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第四章 松香深加工 松香经过深加工制成改性松香或改性松香的 衍生物，其性质更为优越，应用领域更为广阔， 经济价值更高、附加值大。 例如，普通松香的市场现价为4200元/t 制成聚合松香现价为8500元/t； 歧化松香7700元/t; 氢化松香为9500-11000元/t; 美国的Foral酯进口价为23000元/t 。 松节油现价为4300元/t， 合成樟脑为15000元/t; 萜烯树酯为10500元/t; 芳樟醇45000元/t; 新铃兰醛12.5万元/t等。 近几年来，生产一吨松香的利润在50- 200元/t，而松香深加工产品的利润可在 1000-2000元/t 。 一、松香酯 二、氢化松香 三、聚合松香 四、马来松香 五、歧化松香 一、松香酯 松香由于本身酸价较高，热稳定性差，因 而影响了松香的应用范围。但松香经酯化后 ， 产品具有良好的耐水、耐酸、耐碱性，可在涂 料工业、橡胶工业、粘合剂、增塑剂等方面广 泛应用。 松香酯产品有： 松香一元醇酯 ----- 松香乙酯 松香二元醇酯 ----- 松香乙二醇酯 松香三元醇酯 ----- 松香甘油酯 松香四元醇酯 ----- 松香季戌四醇酯 以松香甘油酯、松香季戌四醇酯、松香酚醛树脂 应用最为广泛。 ⑴ 松香甘油酯 松香甘油酯生产流程 ? 　　　　　导热油 　松　　熔　　钙　　　　　温　　　抽　　　　　压　　　冷却 　香　　化　　化　　　　转化　　　真　　　　　料　　　包装 1、松香乙酯 直接法合成路线：松香和乙醇在H2SO4 存在下直 接催化而得松香乙酯。 将粉碎的松香和乙醇按1 ：4（moL比）的量投料 加热熔解，加入松香量8-15%的98%H2SO4为作催化剂， 温度保持80-90℃ 产生正常的乙醇回流，、保持酯化 72 小时，生成树脂酸乙酯粗酯，酯化率达60-65% 。 酯化完成后回收乙 醇，将粗酯用水洗至PH6-7进行脱 水，脱水有粗酯在压力P小于20mmHg下进行减压蒸馏， 接取气相温度为160℃ 前馏分，液相温度为280- 310℃ 、压力5-20mmHg为成品馏分。 2、松香乙二醇酯 松香与乙二醇用锌粉或硼酸作催化剂，在 250—260下反应制备松香乙二醇酯。 2C19H29COOH +（CH2OH）2 Zn粉 (C19H29COOCH2)2 + 2H2O 3、松香甘油酯 松香酯生产工艺流程 浅色松香酯生产工艺流程 生产工艺条件: 物料比：松香：甘油＝100：12 催化剂： 酯化温度：280-300℃，N2 或CO2 保扩 酯化时间：6-8 h 4、松香季戌四醇酯 松香季戌四醇酯主要生产工艺条件: 物料比：松香：季戌四醇 = 320：35 催化剂：锌粉或硼酸 酯化温度：250-260℃，N2 或CO2 保扩 酯化时间：6 小时 反应终点以酯化脱水量（）和酸价程度判 断 5、松香改性酚醛树脂 将酚与醛在碱性催化剂存在下，生成可溶性 酚醛树脂，再与松香反应，经甘油酯化，得到红 棕色透明的固体树脂。这种树脂软化点高、油溶 性好。 可溶性酚醛树脂与松香的加成产物用甘油进 行酯化，以降低酸价。 产品结构为 生产工艺流程 3.主要工艺条件（210#） 一级松香1000kg 甲醛（37%）147.5kg H促进剂（六次甲基四胺）7.8kg ZnO 2kg 甘油（95%）90kg 苯酚 153kg 熔解160℃ 脱水落石出220℃ 强化265℃，3h 抽真空265℃，1h 二、氢化松香 树脂酸含有双键，经氢化后消除双键 。氢 化松香具有较高的抗氧化性，在空气和光照下 不易氧化和颜色加深，脆性小，粘结性强，颜 色浅。 二氢松香的二氢体占60-80%，四氢体占10- 20%；四氢松香的四氢体占55-85 % 生产工工艺流程： 主要工艺条件： 　　松香熔融温度　　150℃ 氢化反应压力　　10-13 MPa 　 氢化反应温度　220-250℃（260℃） t＞252℃脱羧严重！ 　　氢化反应时间　　2-2.5h （控制流量） 　　催化剂：pd（纯度99.9%），载钯量3-5%， 载体为煤质颗粒炭， （美国用Ni 催化剂，日本用pd,pt,Rh,