红外伏吸法研究抗坏血酸在水溶液和离子液体1乙基.docVIP

　　红外伏吸法研究抗坏血酸在水溶液和离子液体1乙基 【摘要】 采用电化学及红外伏吸法研究了抗坏血酸(AA)在水溶液和离子液体1乙基3甲基咪唑(EMIMBF4)中的电化学行为。AA在EMIMBF4中与在水溶液中一样，不可逆氧化成脱氢抗坏血酸(DHAA)。现场红外光谱结果表明，DHAA在水中迅速发生水解反应，而在EMIMBF4中则较稳定。在EMIMBF4中，AA的羰基峰出现在1739 cm-1处，DHAA的羰基峰出现在1785 cm-1处，它们相比于游离态的羰基发生了红移。原因可能是AA和DHAA与EMIMBF4间易形成氢键，或者是AA自身形成了氢键，DHAA以二聚体的形态存在。 【关键词】 抗坏血酸, 离子液体, 现场红外光谱电化学，红外伏吸法 　　1 引 言 　　抗坏血酸(AA)是具有广泛生理活性的物质[1]，化学稳定性差，在空气水中极易被氧化，见光易分解;电化学反应活性灵敏，在不同化学环境，如不同电极及pH溶液中，具有不同的反应机理。有关AA在不同金属电极表面的电氧化机理和动力学研究的报道较多[2～12]。Aldaz等[8～12]在Pt、Ga、Au和Hg电极表面的电氧化过程中发现有自由基阴离子中间体存在。推测了AA在pHlt;8时的反应机理。 　　近年来，离子液体由于化学稳定性强、能溶解电活性物质和具有离子导电性而成为一种新的溶剂，可用于电化学行为的研究[13～15]。本研究使用的1乙基3甲基咪唑(EMIMBF4)是一种低粘度和高导电性的质子型溶剂[16]。 　　现场红外光谱电化学方法是一种将电化学和光谱技术相结合，实时跟踪电极/溶液界面的各种反应过程，从分子水平上研究电化学反应机理的强有力的方法[16,17]。 　　导数循环伏吸法[18]是1981年Henry等提出的方法。它是一种利用特定波长下，反应物、生成物或中间体吸光度对时间(电位)的导数来跟踪电化学反应的方法。由于dA/dtE或dA/dEE与iE有完全相同的形式，所以导数循环伏吸法和循环伏安法曲线形状完全一致。此外，它可排除非法拉第电流的影响，如充电电流的影响;也可排除其它在测量波长下不吸光的电化学反应。然而，目前导数循环伏吸法主要用于紫外可见光谱电化学研究，而红外光谱电化学的循环伏吸法、导数循环伏吸法尚未见报道。 　　本研究采用循环伏安法和红外循环伏吸法研究AA在水和EMIMBF4中的电化学氧化机理，发现AA发生不可逆电化学氧化。现场红外光谱结果表明，AA的氧化产物为脱氢抗坏血酸(DHAA),它在离子液体中比在水溶液中稳定，可能以二聚体存在，或与离子液体间存在氢键作用。 2 实验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　CHI630C电化学工作站(上海辰华仪器有限公司); Nicolet Nexus 870 FTIR仪，配有液氮冷却的MCTA型监测器;三电极系统：铂电极( 2 mm)和铂盘电极( 4 mm)为工作电极，Ag丝为准参比电极，铂丝为对电极。抗坏血酸(AA，平均分子量为176.13 g/mol, 国药集团试剂公司);1乙基3甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4，99%，上海成捷化学有限公司)，使用前置于真空干燥箱中干燥。所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。 　　2.2 实验方法 　　现场快速扫描红外光谱电化学实验是在自制薄层电解池[17]中进行的(薄层厚约5 μm)，工作电极为铂盘电极( 4 mm), 对电极为铂丝, 准参比电极为Ag丝，CaF2红外光窗。工作电极使用前用Al2O3抛光，再用水超声波清洗干净;实验时推压在光窗上形成薄层。采用循环伏安法调制电位，100到120张干涉图累加平均，分辨率为32 cm-1。结果用差谱表示：ΔR/R=[R(Es)-R(ER)]/R(ER)，R(ER)和 R(Es)分别为参比电位ER 和研究电位Es下采集的单光束光谱。 3 结果与讨论 　　3.1 AA在水溶液和离子液体EMIMBF4中铂电极上的电化学特性 　　图1a为AA水溶液在铂电极上的循环伏安结果，其在0.32 V处有一个明显的氧化峰，峰电位与文献[16]报道基本一致,无还原峰;图1b为AA的EMIMBF4溶液在铂电极上的循环伏安结果,峰形状与在水溶液中的类似，峰电位在0.47 V处，也无还原峰。说明AA在水溶液和EMIMBF4中都发生了不可逆的电化学氧化反应。 　　 3.2 AA在水溶液和EMIMBF4溶液中的现场红外光谱电化学 　　图2为铂盘电极在20 mmol/L AA1 mol/L KCl溶液中的薄层循环伏安图。由图2可见，在0.43 V出现一个氧化峰，无还原峰，是一个明显的不可逆薄层电化学过程。 　　图1 AA 在水溶液(a)及离子液体中(b)铂电极上的循环伏安图 　　Fig.1 Cyclic voltammog