农药与土壤腐殖物质的结合残留及其环境意义 - 生态环境学报.doc

农药与土壤腐殖物质的结合残留及其环境意义 汪海珍，徐建民，谢正苗 浙江大学土水资源与环境研究所，浙江 杭州 310029 摘要：农药或其代谢产物进入土壤环境后，可通过多种途径与土壤无机和有机组分形成结合残留物。越来越多的证据表明，在农药土壤环境行为的研究中，应重视其结合残留问题。文章阐述了农药在土壤中的主要结合残留机理，结合残留物在土壤腐殖物质各组分中的分布状况及其环境意义，并对该领域的深入研究提出建议。 关键词：土壤腐殖物质；农药；结合残留 中图分类号：X592 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2003）02-0208-0520世纪70年代中期，14C标记农药的使用，使人类发现了农药及其降解中间产物与土壤组分形成结合态残留物。在随后的30多年里，涉及农药结合残留的研究日益活跃，人们逐步意识到结合残留物潜在的环境效应。但是，由于结合残留本身的复杂性，对其进行深入的研究至今还存在一定的难度，对结合残留物的结合机理、提取分离、纯化、定性分析等方面的研究仍处于发展、完善阶段[1~3]。然而随着农业现代化程度的提高，农药用量和农药新品种还将迅速增加。因此，农药结合残留及其对生态环境影响，仍是一个值得探索和需要加强研究的课题。 1 土壤中农药结合残留的形成机理 农药结合残留的形成过程，是伴随着农药降解过程同时发生的。土壤中能结合农药残留物的组分有有机质、有机-无机复合胶体及各种粘土矿物等，其中具有多种官能基团、网状结构的土壤腐殖物质是最主要的活性组分[1, 4~6]。Bollag等人认为，许多工业及农用化学品具有与土壤腐殖物质相似的结构，所以在腐殖化过程中这些外源性有机污染物和代谢中间产物可与土壤有机物质牢固结合在一起，形成结合残留[5]。这部分结合残留态农药，是不能以常规的农药残留分析方法萃取得到的，故也有人称之为不可萃取性残留物。1986年国际原子能利用委员会规定“用甲醇连续萃取24 h后仍残存于样品中的农药残留物为结合残留”[7]。 几乎所有农药在土壤中都能形成结合残留物，其形成机制是复杂的。土壤中农药结合残留的形成，不仅取决于农药的结构、类型及其在土壤中的转化，而且与土壤理化性质、腐殖物质所含的官能团种类及数量、微生物活性及其它环境条件密切相关[1, 6, 8~11]。结合残留物的形成主要通过吸附过程（包括离子交换、质子化、范德华力、氢键、配位键和非极性分子的疏水键等机制）和化学反应（与土壤有机质特别是腐殖物质之间的化学反应）两种途径，而土壤组分和农药残留物间的结合通常有数种作用机理同时存在[1~3, 12~13]。当农药分子和土壤活性组分表面接触时，物理吸附或部分弱化学吸附即可快速发生，但这部分残留物是可被提取的，并不属于结合残留物；而当农药残留物与土壤腐殖物质间形成稳定的化学键之后，其在土壤中的持留性将增加、化学活性将降低，并且难以提取[3, 13]。 1.1 离子键（离子交换或静电结合） 当农药以阳离子状态存在或因质子化作用成为阳离子时，可通过离子键或阳离子交换机理被吸附[10]。农药残留物和土壤腐殖物质发生离子键作用时，通常发生在腐殖物质的羧基和酚羟基上[13~14]。Sullivan、Senesi等人的红外光谱研究证明，均三氮苯类农药可通过质子化的亚胺基直接和腐殖物质的COO-或酚羟基之间形成离子键[12]；另有其他学者也得到相似的结果[15]。杀草强、甲氟磷、三氟羧草醚、利谷隆、磺酰脲类除草剂及某些苯并咪唑类杀菌剂与土壤腐殖物质间的结合机理也主要是离子交换，但农药自身的酸碱度和环境体系的pH值对离子键作用的影响较大[11, 14, 16~19]。Maqueda等多次实验结果都证实了土壤腐殖物质与杀虫脒之间主要是通过阳离子交换反应发生相互作用的[14, 20]。据Khan研究表明，土壤中呈二价阳离子型的联吡啶类除草剂敌草快和百草枯，可与土壤腐殖物质的两个COO-或一个COO-及一个酚盐离子间直接形成离子键，而被强烈吸附[2]。同时许多研究报告中指出，电荷转移、氢键和范德华力等其它物理化学力也是联吡啶类、均三氮苯类、磺酰脲类及杀虫脒等农药与腐殖物质结合的方式[11, 12, 14, 19, 20]。 另外，土壤腐殖物质中的阳离子也能影响其键合农药的能力。农药与腐殖物质间作用力强弱依如下次序排列：Al3+Fe3+Cu2+Ni2+Co2+Mn2+ H+Ca2+Mg2+[1, 5]。这种现象也表明，农药可通过阳离子交换与腐殖物质进行反应。 1.2 氢键 氢键可能是非离子型的极性农药结合残留物形成最重要的机理。当土壤腐殖物质和农药分子发生氢键作用时，通常与土壤腐殖物质中C=O部位进行作用，腐殖物质的羧基-COOH、酚羟基-OH、醇羟基-OH等官能团也可与农药分子中N-H基发