聚苯乙烯基单分布高分子珠制备及物性探讨摘要一、前言.PDF

聚苯乙烯基單分佈高分子珠製備及物性探討 指導老師：蔡福人 研究學生：葉小楓、張維霖 摘要 本專題是以無乳化劑乳聚合法，製備均一粒徑之聚苯乙烯(PS)種子乳液，製 得平均粒徑在0.6~1.0µm 間之均一尺寸之乳液。其次，多孔性高分子珠製作︰由 兩階段活化膨潤法第一階段先加入活化劑(DBPH)膨潤 3 小時，第二階段再加入 單體(MMA) 、交聯劑(EDMA) 、起始劑(BPO) 、孔洞劑( 甲苯)等，再以加熱聚合獲 得粒徑在2.1~3.6µm 間之單分散多孔性高分子珠。結果顯示增加膨潤時間、活化 劑(DBPH)或單體(MAA)添加量所得高分子珠之粒徑的變異數越小更趨向於均一 尺寸，唯膨潤時間並不影響平均粒徑大小。改變單體的使用量對粒徑則有明顯的 影響，隨單體量增加而減小。 關鍵字：苯乙烯、無乳化乳化聚合、單分散、均一粒徑、二階段膨潤法 一、前言 一般液相聚合法依其使用溶劑、懸浮劑或乳化劑的情況可分成均一相反應與 非均一相反應，均一相反應有溶液聚合(solution polymerization)及總體聚合(bulk polymerization) ，而所謂非均一相反應是指聚合體、起始劑和單體無法同時互溶 的懸浮法(suspension polymerization) ，與乳化法(emalsion polymerization)等。聚苯 乙烯乳膠的合成，通常採用懸浮聚合法與乳化聚合法兩種。 懸浮聚合法適用於不溶於水的單體(St 、MMA) ，單體藉由適當的懸浮劑幫 助，形成液滴狀態而懸浮於水中，所含之聚合體則成固相而懸浮於水溶液上，所 得知顆粒大小在0.01~1mm間。 乳化聚合法可分為兩種，以是否添加乳化劑做區別，一般所稱的乳化聚合是 有添加乳化劑的乳化聚合。若無添加乳化劑的乳化聚合，我們稱之為無乳化劑乳 化聚合。傳統型乳化聚合方法是以苯乙烯(Styrene)為單體，過硫酸鉀(Potassium persulfate ，KPS)為起始劑，十二烷基硫酸納(Sodium lauryl sulfate, SLS)為乳化劑， 在水中加熱(約70℃)攪拌進行反應。傳統型乳化聚合反應的特點是反應很快，約 在0.5~4小時之內即可達到接近100％的單體轉化率，在粒子成長期，轉化率對反 5 6 應時間有一線性關係，其分子量(MW)相當的高(10 ~10 ) ，粒子粒徑約在0.015至 0.05 μm之間，而且粒子大小不一，粒徑分佈相當的寬。而無乳化劑乳化聚合方 法是以苯乙烯為單體，過硫酸鉀(KPS)為起始劑，不加乳化劑，在水中加熱(約70 ℃)攪拌進行反應。由於無乳化劑乳化聚合方法缺乏乳化劑的保護，所以其乳液 C4 - 1 的穩定性會比已添加乳化劑的傳統型乳化聚合稍差。無乳化劑乳化聚合方法之反 應速率較慢，約需4~10小時才可以達約90％的單體轉化率，粒子粒徑約在0.2~1.0 μm之間，而且粒子大小非常一致，粒徑分佈相當的窄。 無乳化劑乳化聚合（emulsifier-free emulsion polymerization ）是1965年 Matsumoto 和Ochi首先提出無乳化劑乳化聚合的方法，可得到均一粒徑的粒子。 在無乳化劑乳化聚合系統中，乃是藉著下列三種反應物提供類似乳化劑的效果使 膠體粒子獲得穩定：（1）採用離子型起始劑。（2 ）親水性的共單體。（3 ）離子性 的共單體。其中以過硫酸鉀為最常用之起始劑，而添加親水性的共單體最能獲得 高固含量的乳液，且叫亦將所需的官能機引入粒子表面。 而在無乳化劑乳化聚合反應中的成核方式跟傳統乳化聚合相當類似，但因無 乳化劑的存在，所以無微胞生成。要使的粒子顆粒能穩定在水溶液中，水溶性起 始劑在這就扮演很重要的角色。Fitch 等人提出寡分子自由基鏈一直成長到一臨 界尺寸，成為非水溶性而析出成核，聚合在此發生；Goodwin 等人則認為寡分 子自由基可在水相中進行合併終止反應（combination termination reaction