胶溶剂对完全液相法制CuZnAl催化剂性能的影响论文.pdfVIP

第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 胶溶剂对完全液相法制Cu-Zn—A1催化剂 性能的影响 樊金串赵杰段菲菲黄伟木 (太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室太原030024枣通讯联系人) 摘要：完全液相法是针对浆态床一步法合成二甲醚催化剂的稳定性差提出的一种全新的催化剂 制备方法，催化剂前驱体的制备借用了溶胶一凝胶原理，胶溶剂在溶胶的制备中起着重要的作用。本 文以硝酸铝为铝源，分别用乙酸、硝酸和磷酸做胶溶剂，采用完全液相法制备Cu—Zn—Al浆状催化 剂；利用浆态床反应装置对其合成气一步法制二甲醚的催化活性进行评价，并通过NH，一TPD和XPS 方法对催化剂进行表征。研究结果表明，胶溶剂能调变催化剂的表面酸性和表面组成，以乙酸作胶溶 剂制催化剂拥有最多的中强酸，对二甲醚选择性最好。 关键词：完全液相法；Cu—Zn—AI催化剂；胶溶剂；二甲醚；浆态床 浆态床一步法合成二甲醚反应工艺流程简单、传热性能好，是目前最有前景的二甲醚合成技术， 但催化剂的稳定性是制约该技术发展的重要因素。完全液相法就是针对催化剂的稳定性差及其在浆 态床中使用的特性提出的一种全新的催化剂制备方法，制备的催化剂具有良好的稳定性和二甲醚选 择性…。完全液相法是从溶液到浆液直接制备浆态床用催化剂的方法，催化剂前驱体的制备借用了 溶胶一凝胶原理。铝溶胶主要以异丙醇铝(有机铝)作为铝源旧J、采用胶溶法制备，其工艺简单，但原 料价格较昂贵，不利于降低催化剂成本。无机铝源在氧化铝材料制备中被广泛应用旧‘5J，若完全液相 法制cu—zn一灿二甲醚合成催化剂采用价格低廉的无机铝源，并且能取得和有机铝源相近或更优的 催化性能，将会极大地降低催化剂制备成本。 以硝酸铝为铝源采用胶溶法制备铝溶胶，关键步骤是沉淀的胶溶，常用的胶溶剂有HNO朴HCl、 HCl0。、乙酸等，胶溶剂的类型对溶胶粒子的大小、形状、比表面等物理性质有重要的影响。R．Petrovic 等帕。使用盐酸和硝酸作胶溶剂制备铝溶胶时，发现用硝酸制的溶胶有更大的溶胶固相表面积；Kim_¨ 等使用乙酸做胶溶剂制备1一AI：O。用于甲醇脱水制二甲醚，发现乙酸对^y—AI：O。的比表面积，表面 酸量及催化剂活性有积极的影响，使用适量乙酸可以使1一Al：O，的表面酸量增加约两倍。另外，毛 东森等旧1使用磷酸对HZSM一5改性，发现适量的P能有效提高甲醇脱水合成二甲醚的选择性；也有 以磷酸铝作为甲醇脱水组分的报道一j。 因此，本文以硝酸铝为铝源，分别使用乙酸、硝酸和磷酸作为胶溶剂，采用完全液相法制备了Cu —zn一灿催化剂，考察了胶溶剂对浆态床一步法合成二甲醚催化剂催化性能和表面酸性的影响。 1实验部分 1．1催化剂的制备 称取一定量的硝酸铝溶于蒸馏水中，在60。C强烈搅拌下滴加浓氨水调溶液的pH至7．5—8，得到 白色胶状沉淀；将沉淀洗涤后，添加一定量的胶溶剂，控制pH=3．5—4得到铝溶胶。接着在强搅拌 下，将溶有一定量硝酸铜和硝酸锌的乙醇溶液加入到铝溶胶中，恒温搅拌2h得到蓝色凝胶。然后按 所制催化剂分别记为Cat—E，Cat—N和Cat—P。 1．2催化剂的表征 一108— 第七届全国催化剂制备科学‘j技术研讨会 250型X射线 rain)，升温速率为10K／rain，热导检测记录TP曲线。XPS分析采用VG公司ESCALAB 6 8eV)为内标校正样品 光电子能谱仪测试，单色化的AlKn辐射源(1486eV)，以z脚，n(Eb=1021 表面的荷电效应。 1．3穑化弼的话性评价 z混舍气在 将3C@M浆状催化剂(固舍率=10％)放人高压反应釜(05L)中，用20％H2—80％N 553K下还原lOh，降温后切换为合成气(n(H：)：n(CO)=11)进行反应。反应尾气采用上海海欣Gc 一950型气相色谱仪进行在线分析，热导池检测器(色谱柱TDX一01)和氢火焰离子化检测器(