第四章固体能带理论I45.docVIP

4.5 Muffin-tin轨道 1 势场近似和单个Muffin-tin分波 在KKR和APW方法中，矩阵元均与能量有关，从而增加了计算中的难度，对于复杂的晶体，难度更大大增加。各种线性化的方法，旨在得到与能量无关的矩阵元，成为人们探求的一个方向，希望能找到一组基函数，它既能尽量保留Muffin-tin球内径向Kohn-Sham方程解的特性，同时要求在球面上连续、可导，能平缓地过渡到势场变化较平滑的球间区域。在前一节介绍了LAPW线性化的方法之后，本节和下一节将介绍另一个十分有效的、既节省计算工作量又可以达到很高精度的线性化方法。它选取了一套Muffin-tin轨道，用Reyleigh-Ritz变分原理推导出一个线性化的能带理论，称为线性化的Muffin-tin轨道方法，即LMTO方法。虽然它是一个近似方法，但实际上它的精确程度可以与KKR方法和APW方法等相比拟，而计算时间上与当时这些方法相比，可以快一个数量级。在推导LMTO公式的过程中需要用到一定的数学技巧和稍繁的演释。 首先选取一个与能量有关的Muffin-tin轨道，然后选用一些缀加的球面波，使得这些轨道同时满足与芯态正交，并与能量无关的条件。与LAPW方法的式 (4.4.19) 相似之处是，它也是通过和的组合来实现的；在LMTO方法中展开系数与结构常数有关，含有晶体对称性的信息。 将晶体势用一个所谓Muffin-tin势来近似。取一些半径为的不相交叠的球，使在球内有球对称性，在球间的区域内为常数 (Muffin-tin零点)，如图所示。 图4.5.1 Muffin-tin近似。原胞(a)取半径为s的Muffin-tin球及半径为的旁切球；径向波函数(b)；晶体势的Muffin-tin 部分(c)和Muffin-tin势式(4.5.1) (d). 假定电子在球间自由传递，波数为。当大于球间区的“厚度”时，这个假定是合适的。这个厚度在图中为，对于密堆积结构的晶体，这个波数准则总是可以满足的 (常在Ry之间)。为简单起见，仍以原胞中仅含一个原子的情况为例，将势场写为 (4.5.1) 其中为晶体势的球对称部分。对于由一系列Muffin-tin势阱叠加而成的体系，其哈密顿量与能量之差可以写为 (4.5.2) 求和遍及晶体中所有原子的位置，在球间区内， (4.5.3) 对所有值，先求单一Muffin-tin势阱Kohn-Sham方程的解： (4.5.4) 这里足标L表示量子数。上式是对一个埋在常数势场中的孤立Muffin-tin势阱，考虑其中电子运动的各种状态，包括束缚态和连续谱。既然是单一势阱，波函数在全空间球对称， (4.5.5) 为径向波函数，它满足下面的径向方程： (4.5.6) 在常数势的区域内，方程 (4.5.4) 的解是波数为的球面波，其径向部分是方程 (4.5.6) 中时的解 (4.5.7) 这是亥姆霍茲波动方程，它有两个线性独立的解，可以取为球贝塞耳函数和球诺依曼函数。在小极限下，即，有 (4.5.8) 这里表示相应的奇数连乘，，。 当时，有渐近式： (4.5.9) 由式 (4.5.8) 可知，在原点处只有是正则的，而在无限远处，均是正则函数。对于的态，是非束缚连续谱；时，，会形成束缚态，这时球诺依曼函数应为所代替，这里为一级汉克耳 (Hankel) 函数，在无穷远处渐近式为，因而是有限的。在球面上将间隙区域的尾部函数和Muffin-tin球内的解连续起来，可以得到式 (4.5.4) 的解，其分波波函数： (4.5.10) 选取和积分常数，使分波处处连续可导，这要求： (4.5.11) 其中 (4.5.12) 当时，式 (4.5.11) 给出了常规的相移和式 (4.5.10) 分波的渐近式。由式 (4.5.9) 可得到在大r极限下： (4.5.13) 这时，它可以看作是自由空间的球形波，只是由于Muffin-tin势而引起相移。但这些分波由于归一化中的问题，还不适合作为基函数。