5卤代烃10.ppt

Organic Chemistry Chapter 5 卤代烃 Organic Chemistry 卤代脂肪烃的系统命名： a 选择连有卤原子的最长碳链为主链 b 编号由距离取代基最近的一端开始 c 取代基按次序规则排列，较优基团后列出 一、命名 卤代烃可以看作是烃分子中的氢原子被卤素（氟、氯、溴、碘）取代的产物 脂肪卤代烃 芳香卤代烃 一卤代烃 二卤代烃 多卤代烃 卤代烃 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 卤代烃 2-甲基-4-溴戊烷 4-溴-2-戊烯 3-氯-4-溴己烷 根据与卤原子相连的碳原子的不同，可以分为伯卤代烃，仲卤代烃和叔卤代烃 1-氯丁烷 （伯卤代烃） 2-氯丁烷 （仲卤代烃） 2-甲基-2-氯丙烷 （叔卤代烃） 二、物理性质 1.状态：氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯乙烯等卤代烃为气体，大多数为液体。 2.溶解性：不溶于水，与烃类任意比互溶，常做有机溶剂。 3.沸点和密度：烃基相同时，卤代烃的沸点和密度依氯代烃、溴代烃、碘代烃的次序递增。异构体中，支链越多，沸点越低。溴代烃、碘代烃及多卤代烃的相对密度大于1。 1）亲核取代反应（SN）：由于亲核试剂的进攻而发生的取代反应 亲核试剂 底物 离去基团 亲核试剂包括负离子（如 ）和带未共用电子对的 分子（如 ） 三、化学性质 ① 被羟基取代（卤代烃的水解） （醇） △ ② 被烷氧基取代（威廉逊合成） （醚） ③ 被氰基取代 （腈） △ 乙醇 （羧酸） 亲核试剂为负离子： 亲核试剂为中性分子： （胺） 2）消除反应（E）：一个分子中脱去一个小分子（如 等）， 　　　同时产生不饱和键的反应 消除反应是在分子中引入双键的方法之一 卤代烷分子中在 碳原子上必须有氢原子时，才能发生消除反应 札依切夫规律：仲卤代烃或叔卤代烃发生消除反应时，主要是含氢较 　　　　　　　少的 碳原子脱去氢 △ 81％ 19％ △ 71％ 29％ △ 3）与金属的反应：卤代烃能与镁、锂、铝等多种金属反应，生成金属 有机化合物（含金属－碳键的化合物） 无水乙醚 无水乙醚 格氏试剂 有机锂化合物 格氏试剂能被含活泼氢的物质分解为烃： 格氏试剂与 反应，可以制备多一个碳原子的羧酸： 1）单分子亲核取代反应（SN1） 慢 快 溶剂作用下异裂产生碳 正离子中间体，存在碳 正离子重排现象 碳正离子中间体很不稳 定，立刻与亲核试剂结 合，生成取代产物 四、脂肪族亲核取代反应的历程 叔卤代烃在氢氧化钠水溶液中的水解反应是按SN1历程进行的，反应速度仅与叔卤代烃的浓度成正比，与亲核试剂OH－的浓度无关。 不同卤代烃发生SN1反应的活性次序为： 第一步是限速步骤，这一步只决定于碳卤键的断裂，与作用试剂无关，所以称为单分子历程，其特点是在溶剂外电场的极化下产生碳正离子中间体。 即　－碳上烷基数目增加，生成的碳正离子越稳定，则越有利于SN1历程的进行 2）双分子亲核取代反应（SN2） 正面进攻 背面进攻 实验证明：亲核试剂从离去基团的背面进攻 亲核试剂与底物作用有两种可能： H H H H R R R H H H H R 伯卤代烷在氢氧化钠水溶液中的水解反应是按SN2历程进行的，反应速度既与伯卤代烷的浓度成正比，也与亲核试剂OH－的浓度成正比。 例如　　　 与　　的作用： 由于反应过渡态的形成需要卤代烷和亲核试剂两种反应物，而且反应速率 又决定于过渡态的形成，所以称为双分子历程，其特点是碳卤键的断裂与 碳和亲核试剂间键的形成是同时进行的。 不同卤代烃发生SN2反应的活性次序为： 即　－碳上烷基数目增加，不利于SN2历程的进行 原因分析： 1）电子效应：烷基数目增加，其给电子效应使　－碳上电子密度 　　　　　　 增高，不利于亲核试剂的进攻； 2）空间位阻：烷基体积比氢原子大，烷基体积越大、数目越多会 　　　　　　 对亲核试剂从背面进攻产生空间阻力 3）单分子和双分子历程的选择 ① 增加碳正离子稳定性的因素有利于促使反应按单分子历程进行，如碳正离子上烷基数目的增加，碳正离子与不饱和的基团相连（ 　）或与具有未共用电子对的原子相连（ ）等；反之，降低碳正离子稳定性的因素有利于促使反应按双分子历程进行 ② 影响亲核取代对反应历程的选择的因素除上述的电子效应外，还 有空间位阻，卤原子的离去能力，亲核试剂的亲核能力以及溶