第三章不饱和烃08-3.ppt

α-氢原子的反应 (甲) 卤代反应 (乙) 氧化反应 (甲) 卤代反应 高温或光照下，烯烃的α-H可被卤素原子取代： α-氢原子的反应 α－氢受双键的影响，有特殊的活泼性。 (己) 硼氢化反应 烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应。硼氢化反应是1979年Nobel化学奖得主、美国化学家Brown发现的。 烯烃(有π电子)首先与乙硼烷(缺电子化合物)反应生成三烷基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇： 硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！ 简单记忆： 有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。 例： 5.催化加氢 林德拉（Lindlar）催化剂（钯附着于碳酸钙上，加少量醋酸铅和喹啉使之部分毒化，从而降低催化剂的活性） 一般写为：CH≡CH+H2 CH2=CH2 Pd-PbO 氢化反应是放热的，氢化反应的反应热称为氢化热。不同的烯烃氢化热也不一样。 1 mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热。 根据氢化热的不同，可以分析不同的烯烃的相对稳定性。 1-丁烯 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 从图可看出：（1）烯烃的氢化热小，说明原烯烃分子的内能低，该烯烃的相对稳定性高。 正丁烷 氢化热 氢化热与烯烃的稳定性： (2) 烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 ＞ 顺式（二者能差为 4.2kJ.mol-1）。 1-丁烯 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 氢化热 (3) 双键碳原子连有烷基数目↑，氢化热↓，稳定性↑。 正丁烷 (3) 双键碳原子连有烷基数目↑,氢化热↓,稳定性↑。因此，烯烃的稳定性次序为： 1-丁烯 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 3-甲基-1-丁烯 2-甲基-1-丁烯 2-甲基-2-丁烯 正丁烷 2-甲基-丁烷 本节课小结：1 马氏规则：不对称烯烃与极性亲电试剂加成时，试剂中带有部分正电荷的原子或基团总是加到带有部分负电荷（含氢较多）的双键碳原子上，而试剂中带有部分负电荷的原子或基团总是加到带有部分正电荷(含氢较少)的双键碳原子上。 课后思考题：完成下列反应 课后作业： 所有的烷基都是给电子基，其给电子能力的大小顺序为： 诱导效应具有迭加性，当几个基团或原子同时对某一键产生诱导效应时，方向相同，效应相加；方向相反，效应相减。 烷基是给电子基。 双键上电子云密度增大, 反应速率加快。 不同结构的烯烃亲电加成反应的相对速度： 练习题：下列化合物中亲电加成反应活性最大的是( )，最小的是( )。 E C （二）氧化（KMnO4，O3，催化氧化） (2) 酸性条件KMnO4 不对称烯烃加HX时有一定的取向，马尔考夫尼考夫根据大量的实验结果总结了这个规律，我们把它称为马尔考夫尼考夫规则，简称马氏规则（不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中氢加到含氢较多的双键碳原子上 ，试剂中卤素加到含氢较少的双键碳原子上 ）。 但实际上得到的主要产物是2-卤代丙烷 （2）烯烃加HX： 不对称烯烃加HX CH3CH=CH2 + HX 2-卤代丙烷 1-卤代丙烷 应用马氏规则可以预测不对称烯烃与不对称试剂加成时的主要产物。例如： CH3CH2CH=CH2 + HBr Br CH3CH=CH2 + HBr Br CH3CHCH3 +CH3CH2CH2 80%(主要) 20% Cl CH3C=CH2 CH3 + HCl CH3C-CH3 CH3 100% Br CH3CH2CHCH 3 炔烃与卤化氢加成时，也遵循马氏规则： 共用电子对偏向于电负性较大的原子，使之带有部分负电荷（用δ- 表示），另一原子则带有部分正电荷（用δ+ 表示）。在静电引力作用下，这种影响能沿着分子链诱导传递，使分子中成键电子云向某一方向偏移。 马氏规则可以用电子效应来解释： 箭头表示电子云偏移的方向，δ表示微小，δδ表示更微小，依次类推。 CH3 CH2 CH2 Cl 3 2 1 δ- δ+ CH3 CH2 CH3 δδ+ δδδ+ 像氯丙烷这样，当不同原子间形成共价键时，由于成键原子的电负性不同，共用电子对会偏向于电负性大的原子使共价键产生极性，而且这个键的极性可以通过静电作用力沿着碳链在分子内传递，使分子中成键电子云向某一方向发生偏移，这种效应称为诱导效应（Inducti