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第四章 固体的表面与界面 ;2007年度诺贝尔化学奖获得者德国科学家格哈德?埃特尔，以表彰他在“固体表面化学过程”研究中作出的贡献。 进行了表面化学的开创性研究，建立了表面化学的研究方法。 通过表面化学过程的研究，向人们展示不同实验过程产生表面反应的全貌，如铁为什么生锈、燃料电池如何工作、汽车内催化剂如何工作等。 表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用，例如人工肥料的生产。表面化学甚至能解释臭气层破坏，半导体工业也是与表面化学相关联的领域。 格哈德?埃特尔的工作：氢在金属表面的吸附作用、氨合成的分子机理和固体表面的催化过程等 ;4.1 固体的表面及其结构 4.2 ??润湿与粘附 4.3 粘土-水系统性质*;4.1 固体的表面及其结构;4.1.1固体的表面;1、理想表面 ? 没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。这是一种理???上的结构完整的二维点阵平面。 忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。 这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。 (图4.1.1 理想表面结构示意图 );图4.1.1 理想表面结构示意图 ; 2、清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。 ;图4.1.2 Pt（557）有序原子台阶表面示意图;图4.1.3 弛豫表面示意图 ;图4.1.5 重构表面示意图 ; 3、吸附表面 吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。 根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。 ; 4、固体的表面自由能和表面张力 与液体相比： 1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能； 2）固体的表面张力是各向异性的。 3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。 4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。 ;为什么固体的表面张力在数值上不等于表面自由能？; 5、表面偏析 不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。 ;6、表面力场 固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。 依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 2）分子引力 ;（1）化学力：本质上是静电力。 当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；或，吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。 多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。 对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。 ;（2）分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于三种不同效应： 1）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。 2）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。 3）分散作用。主要发生在非极性分子之间。 对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是分散作用。 ;4.1.2 固体的表面结构 ; 1、晶体表面结构 表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。; 威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型，如图4.1.6、4.1.7所示。 ;表面能