即为直接准确滴定金属离子的最高酸度（最低ph值）.ppt

第六节 终点误差和准确滴定的条件 一、终点误差 由于指示剂的变色过早或稍迟于化学计量点，使滴定终点与化学计量点不一致而引起的误差称为终点误差。Et 设在终点(ep)时，加入滴定剂的物质的量nY,ep=CY,ep?Vep,溶液中金属离子M的物质的量nM,ep=CM,ep?Vep。 根据物料平衡：CY,ep=[Y′]ep+[MY]ep CM,ep=[M′]ep+[MY]ep * 1 应考虑M、Y的副反应的影响 2 讨论：[Y’]ep-[M’]ep＞0，滴定剂过量，终点误差为正； [Y’]ep-[M’]ep＜0，滴定剂不足 ，终点误差为负； [Y’]ep-[M’]ep =0， 终点误差为零。 CM,ep表示终点时被滴定金属离子M的分析浓度 3 经推导得到林邦(Ringbom)终点误差公式： 式中 ΔpMˊ=pMepˊ-pMspˊ CM,sp—化学计量点时M的分析浓度 4 若金属离子不发生副反应，则： 式中 ΔpM=pMep-pMsp 5 例6-10 计算例6-8中，EDTA滴定Zn2+的终点误差，选择铬黑T为指示剂。 解：由例6-8可知，lgKZnY′=10.95， cZn,Sp=10-2.00mol?L-1 ， pZnSP′=6.48。pH=10.0时， pZnep′=7.1。故： ΔpZn′= pZnep′- pZnSP′=7.1-6.48=0.6 6 二、直接准确滴定金属离子的条件 在络合滴定中，一般都采用In指示ep的到达，即使ep与sp一致，人眼仍然有△pM′=?0.2～?0.5的出入。 现设△pM′=?0.2 ，则依林邦公式： 将△pM′=±0.2代入， 故，当单一离子被滴定时，△pM ′=?0.2，Et??0.1%时，能否准确滴定的判据： 7 例6-12 用0.02000mol?L-1 EDTA滴定0.020mol ?L-1 Ca2+，必须在pH=10.0(氨性缓冲溶液)而不能在pH=5.0(六亚甲基四胺-HCl缓冲溶液) 的溶液中进行；但滴定Zn2+(浓度同Ca2+)则可以在pH=5.0时进行,为什么? 8 解：查表得lgKCaY=10.7，lgKZnY=16.50。pH=5.0 时， lgαY(H) =6.45, lgαZn(OH) =0。pH=10.0 时，lgαY(H) =0.45, lgαCa(OH) =0。cCa,SP=cZn,Sp=10-2.00mol?L-1， Ca2+、Zn2+均无络合效应，αY =αY(H) 。 根据 lgKMY′= lgKMY-lgαY pH=5.0 时， lgKCaY′= 10.7-6.45=4.25,lg cCa,SP KCaY′=2.256 lgKZnY′= 16.5-6.45=10.05,lg cZn,Sp KZnY′=8.056 pH=10.0 时，lgKCaY′= 10.7-0.45=10.25,lg cCa,SP KCaY′=8.256 结果表明，在pH=5.0 时，可以准确滴定Zn2+；在pH=10.0 时，可以准确滴定Ca2+。 15 三、络合滴定中酸度的选择与控制 1.为了保证准确滴定，滴定时应加入缓冲溶液控制酸度。 2.当滴定在较低的酸度下进行时，为了防止金属离子的水解，滴定时应加入辅助络合剂(如氨水、酒石酸、柠檬酸等)。 （一）缓冲溶液和辅助络合剂的作用 9 在滴定过程中，随着反应得进行 M+H2Y=MY+2H+, [H+]会越来越高。 反应的完全程度↓ Et↑ 9 （二） 单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限) 假设金属离子M不发生副反应，则KMY′仅受酸效应的影响，其大小由 决定。 10 极限值6（?pM′＝?0.2，Et≤0.1%） 与lgαY(H)(max)相对应的pH值，即为直接准确滴定金属离子的最高酸度（最低pH值）。计算出lgαY(H)(max)值后，可查P346附表4得到相应的最低pH值。 11 图6-6 EDTA的酸效应曲线(林邦曲线)(CM=0.010mol·L-1) 1.从曲线上可以找出，进行各离子滴定时的最低pH值。如果小于该pH值，就不能络合或络合不完全，滴定就不可能定量地进行。 2.从曲线可以看出，在一定pH值范围内，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。 3.从曲线还可以看出，利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶浓中连续滴定几种离子。例如