电子激发态计算 - 中正大学化生系.pdf

電子激發態計算 (1) 電子激發態 在傳統量子化學計算中，大部分都著重在電子基態 (electronic ground state) 下分子 的性質，但如果要以理論研究光化學反應或者分子(材料)的各種光學、光譜性質，電子 基發態的計算則是必須的。一般而言，電子激發態的預測與模擬要比基態來的困難，主 要原因如下：(a) 由於基態是最低能量狀態，可以運用的理論方法比較多也比較直接 (b) 激發態幾乎有無限多個，每一種物理性質或化學反應牽涉到的激發態並不一樣，而且許 多激發態的能量非常接近 (c) 每一種激發態的價電子分佈都不大一樣，且與基態的差 別可能很大，不容易由一般的化學觀念預測 (d) 目前常用的基底函數以及理論方法大 部分都是為電子基態所設計，不一定可適用於激發態的計算。雖然如此，由於研究以及 應用上的需要，激發態的模擬近年來愈來愈受到重視，在本章中我們將簡單的介紹電子 激發態計算的基本理論與技巧以及目前最常被使用的幾種理論方法。 從薛丁格方程式來看，在 Born-Oppenheimer 假設下所有能階與其波函數皆為電子 Hamiltonian 之 eigenvalues 與 eigenfunctions ： ˆ ˆ ˆ ˆ H = K + V + V ele e Ne ee ˆ (1) H ψ = E ψ ele n,ele n,ele n,ele 一般在基態計算時常只考慮 n = 0 (ground state) 的解，其實對所有解而言，所需要面對 的方程式是一樣的，理論上其他的解也應該可以被算出來，但因為除了單電子系統外， 解析解無法求得，因此在使用近似法或數值法時要注意量子力學假設中一些嚴格的限制。 比如說激發態的波函數必須和基態為 orthogonal ，或是說所有不同能量的波函數都必須 互為 orthogonal 。同時，也如基態波函數一樣，波函數必須為 antisymmetric ，且最好是 total spin squared S2 的 eigenfunction 。激發態另一個複雜度是常需要考慮不同的電子自 旋 multiplicity (2S+1) ；雖然在基態中大部分(不含過渡金屬)偶數電子的小分子都是 singlet ，大部分奇數電子的小分子都是 doublet ，在激發態中的能量順序與multiplicity 的關係卻通常沒有一定的規則。 (1) 原子的 term symbols 與激發態 2 原子為球型對稱，因此波函數是 L 的 eigenfunctions ˆ2 2 L ψ = L(L + 1)h ψ (2) atom atom 1 2 當然，波函數也需為 S 的 eigenfunctions ˆ2 2 L ψ = S (S + 1)h ψ (3) atom atom 因此每一個能態都有其對應的 L , S 值。當 L = 0, 1, 2, 3, … 時分別稱其 angular momentum state 為 S, P, D, F, … states 等； 當 S = 0, 1/2, 1, 3/2 時分別稱其 spin multiplicity 為 singlet, doublet, triplet, quartet 等。表示方法 (term symbol) 通常寫成