50讲 6章8.pptVIP

* * 6. 6 聚合物相对分子质量的测定 第50讲 测定方法 测定相对分子质量的范围 测定的分子量类别 测定方法类别 端基分析法 3×104 M n 绝对法 沸点升高法 104 M n 绝对法 冰点下降法 104 M n 绝对法 等温蒸馏法 104 M n 绝对法 气相渗透压法（VPO） 104 M n 绝对法 膜渗透压法 2×104 ~ 5×105 M n 绝对法 聚合物相对分子质量的测定方法 粘度法 104 ~ 107 M η 相对法 光散射法 104 ~ 107 M w 绝对法 X射线小角衍射法 102 M w 绝对法 超离心沉降速率法 103 ~ 107 各种 绝对法 超离心沉降平衡法 102 ~ 106 Mw 、Mz 绝对法 凝胶渗透色谱法（GPC） 102 ~ 5×106 各种 相对法 （续表） 6. 6. 1 数均相对分子质量的测定 原理： 测定数均相对分子质量的原理是聚合物稀溶液的某些性能 对其浓度的依赖性，简称为所谓“依数性原理” 。 如端基分析、沸点升高、冰点降低、渗透压等方法。 1）端基分析法 该方法测定聚合物数均相对分子质量的准确度较低，仅适 用于数均相对分子质量小于104的试样。通常用于聚合度较低 的聚酯、聚酰胺等缩聚物。 2）沸点升高、冰点降低法 由于聚合物的相对分子质量很高、溶液浓度很低，所以一 般沸点升高值和冰点降低值都很小，通常很难准确测定。例 如，当聚合物相对分子质量在104左右时，其产生的温度差值 仅有104 ~ 105 ℃，测定误差也很大。 3）渗透压测定法 ① 基本原理 依据稀溶液中聚合物分子与溶剂分子“穿越” 半透膜的能力存 在差异，在半透膜的两侧产生一个与溶质浓度和相对分子质量 相关联的压力差（即渗透压）。 被半透膜分隔成两部分的试样池，分别在其中加入纯溶剂和 已知浓度的聚合物稀溶液并控制起始两液面等高。 仪器和操作： 纯溶剂将自由穿越半透膜而进入溶液一侧，导致溶液液面 升高和浓度降低。 当半透膜两侧溶剂的穿越速度达到动态平衡时，两测液面之 差保持不变，此时的液面差与溶液的渗透压成正比。 溶液中由于溶质的存在而导致溶剂蒸汽压的降低是溶液产 生渗透压的本质原因。 ② 结果处理 按照拉乌尔定律： μ10 ==μ10（T ）+ RT ln p10 μ1 ==μ10（T ）+ RT ln p1 由于p10 p1，所以 μ1μ10，即纯溶剂的化学位大于溶液中 溶剂的化学位，因此纯溶剂一侧的溶剂分子就存在穿越半透膜 进入溶液一侧的能量和倾向。直至达到热力学平衡。 平衡条件是纯溶剂的化学位μ10（T，p）与溶液中溶剂的化学 位μ1（T，p+π）相等，即： μ10（T，p）== μ1（T，p+π） ==μ1（T，p）+π == - △μ1 (8-37) 将Flory-Huggins溶液理论中溶剂化学位的表达式代入，则 式中ρ2为聚合物的相对密度。 将上式改写为所谓“聚合物溶液渗透压的维利方程式”： 式中A2 和A3分别称为第二和第三维利系数，第二维利系数可 以从式（6-38）求得： *