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第五章 过渡金属羰基配合物及原子簇化合物 本章要点： 掌握羰基配合物的基本性质，成键特点和反应性； 了解原子簇化合物的基本情况。 原子簇化合物（簇合物） 第一个铬铬五重键化合物 第一个铬铬五重键化合物 缺电子型化合物中的多中心键 Li, Be, Mg, B, Al 的烷基化合物和氢化物 乙硼烷(B2H6) 碳硼烷(carborane or carbaborane) 硼烷簇化合物的结构类型 1. 在CO和还原剂存在下，以Mn(OAc)2为原料可制备配合物A，这是合成许多羰基锰配合物的重要原料。配合物A用钠汞齐（Na/Hg）继续反应，可得到配合物B。B与碘甲烷反应得到无色的结晶C,配合物C的红外光谱中有2085和 1960 cm-1吸收峰，1H-NMR的化学位移在0.05处呈现一单峰。当在CO压力下，加热，配合物C能转变成D,D的红外光谱在2090和 1633 cm-1出现吸收峰, 1H-NMR的化学位移在1.50。试写出A, B, C, D的结构式和相应的反应式。并对该四个化合物命名。 2. 将[η5-CpFe(CO)3][PF6] 与NaH共热得到A（实验式FeC7H6O2）并放出气体B。 A在室温下放出气体C并生成固体物D（实验式FeC7H5O2），它有两个强的IR峰（1850和2000 cm-1），并能和碘反应生成固体物E(实验式FeC7H5O2I), E与NaCp反应生成固体物F(实验式FeC12H10O2), 加热F放出气体B得到一个能升华的橙色固体G(实验式FeC10H10),请推测A—G的结构式，并写出相应的反应式。并对A—G命名。 闭式 巢式 网式 1971年英国结构化学家K.Wade在分子轨道理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结构的规则。现在通常把这个规则就叫作Wade规则: 硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构, 决定于骨架成键电子对数。 若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则 b＝n＋1 闭式结构 (n个顶点的多面体) 通式 BnHn2－ 或 BnHn＋2 b＝n＋2 开(巢)式结构 (n＋1个顶点的多面体缺一个顶) 通式 BnHn4－ 或 BnHn＋4 b＝n＋3 蛛网式结构 (n＋2个顶点的多面体缺二个顶) 通式 BnHn6－ 或 BnHn＋6 b＝n＋4 敞网式结构 (n＋3个顶点的多面体缺三个顶) 通式 BnHn8－ 或 BnHn＋8 Wade规则 闭式、巢式和蛛网 式硼烷的多面体结构 闭式、巢式和网式硼烷可以通过氧化还原反应互相转变： 闭式 巢式 网式 ＋2e ＋2e －2e －2e closo-[HS-B12H11]2- (BSH) 硼含量？水溶性？ 10B + 1n →[11B] → 4He + 7Li + 2.31 MeV (94 %) + 2.79 MeV (6 %) + γ 0.48 MeV BNCT (Boron Neutron Capture Therapy) 肿瘤的硼中子俘获疗法 M. F. Hawthorne BNCT装置示意图 补充作业 提示： 两题涉及的要点：18电子规则；羰基配合物 红外光谱的特征；金属有机化合物的基元反应等。 * 金属羰基配合物M(CO)n是由过渡金属与CO配位形成的一类配合物。在理论研究和实际应用上，都有特殊重要的意义。 金属羰基配合物的结构有三个特点，即： ①金属与CO之间的化学键很强。 ②中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态甚至负氧化态)。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则（18电子规则）。 1890年，L. Mond最早发现羰基化合物Ni(CO)4： 将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，发出绿色的火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，使此气体冷却，得到一种无色液体。若加热此气体，则分解出Ni和CO。 Co与Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，