我国特种橡胶生产技术的新进展.pdfVIP

“时代新材杯”第四届全国橡胶制品技术研讨会论文集 我国特种橡胶生产技术的新进展 关颖，李贺 (中石油股份公司吉林石化公司研究院，吉林 132021) 丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯醇橡胶及氢化丁腈橡胶 以其独特性能被称为特种合成橡胶，在国防、国民经济以及人们日常生活的某些领域起着不可替代 的作用，并受到越来越多的重视。 经过50余年的发展，目前我国特种橡胶几乎涵盖了国外已有的特胶品种，并且其制造技术绝 大多数是具有自主知识产权的自主研发技术。90年代以来，随着汽车、建筑及其它工业行业向着高 性能、高技术方向的迈进，特种橡胶独特而优异的性能更得到了充分的显现。特别是进入21世纪以 来，我国经济建设的飞速发展，带动了汽车等一大批支柱产业的迅猛发展，特种橡胶的应用领域及 市场空间将会进一步扩大，从而极大地促进了特种橡胶生产技术的发展。 本文重点阐述我国上述几种特种合成橡胶的生产技术最新进展，并对我国今后特种合成橡胶的 技术发展方向及趋势进行讨论。 1丙烯酸酯橡胶(ACM) 丙烯酸酯橡胶(ACM)是以丙烯酸酯(如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯)为主要成份，与少量带有 活性基团的单体共聚而成的功能性高分子材料。ACM分子结构中主链为饱和结构，同时侧链上带有 多个极性酯基，所以它具有优异的耐高温、耐油、耐候性能，可与氟橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙 烯、乙丙橡胶等并用，制作高温条件下具有特别优势的耐油橡胶制品，从而获得耐高温、耐油性能 及加工工艺和成本之间的良好平衡，现已成为“价格／性能”最适宜的高温耐油特种橡胶，特别适用 于汽车密封制品包括曲轴前后油封、变速箱油封、气门杆油封和阀杆密封等，有“汽车胶”的美称。 丙烯酸酯橡胶根据其主要单体的不同可分为丙烯酸酯系(ACM)和乙烯一丙烯酸酯系(AEM) 两大类，一般以前者为主。ACM又根据其交联单体的不同分为氯型、活性氯型、环氧型、二烯型和 其它型。不同交联点的ACM又根据其耐寒级别分为标准型，耐寒型及超耐寒型。 1．1基本生产技术简介 常见的ACM合成方法有三种，一是悬浮聚合法(以美国Goo嘶ch公司为代表)，以乙烯一丙烯 酸酯．醋酸乙烯酯为单体经过悬浮聚合法合成，该法目前应用较少。二是溶液聚合法，是用丙烯酸与 Q．烯烃在BF3存在下，以卤代烃作溶剂，形成Q．烯烃，丙烯酸酯共聚物。目前美国杜邦公司和日本 住友化学多采用高温、高压的溶聚法生产。三是乳液聚合法，乳液聚合法(以日本东亚油漆公司为 代表)是目前国内外生产ACM最主要方法。该方法的优点是(1)工艺设备简单，易于实施；(2) ACM目前主要用于高温耐油密封制品，不要求有过高的低温屈挠性能，如果期望低温耐油性能，可 关颖等．我国特种橡胶生产技术的新进展 以通过低温耐油单体的分子内增塑来实现。 在乳液聚合法合成ACM体系中，乳化体系和用量将影响聚合过程中的稳定性、最终转化率、 分子量分布、生胶加工性能甚至硫化胶的物性，因此要加入许多助剂，如乳化剂、引发剂、分子量 调节剂和凝聚剂等。一般选用阴离子或阴离子和非离子复合型乳化剂如十二烷基磺酸钠，油溶性引 发剂异丙苯过氧化氢，水溶性引发剂过硫酸盐、过氧化氢和叔丁基过氧化氢等，选用叔十二烷基硫 醇或二硫化烷基黄原酸酯做分子量调节剂等。聚合温度一般在50—100℃之间，可以通过冷凝回流或 逐渐添加单体的方式除去聚合热，以控制聚合速度，减少单位时间发热量。乳液聚合从水中分离出 等酸类。工业上常选用CaCl2作盐析剂，盐析时候可用聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等作保护剂，以防止 胶粒粘结成团，盐析后可用氢氧化钠溶液从胶中洗提出乳化剂，使生胶易于硫化。另外乳液聚合法 ACM的干燥方式，不同公司也会选用不同方式，如美国氰胺公司、日本瑞翁公司采用挤出干燥工艺， 日本东亚油漆公司则为烘干产品11J。 我国ACM生产主要以乳液聚合法为主，国产丙烯酸酯橡胶主要是活性氯型ACM，主要产品有 AR、BJ、JF、BA等系列品种。 1．2技术新进展 丙烯酸酯橡胶生产技术的进展主要体现在共聚单体、聚合方法等的发展上。 国内在丙烯酸酯橡胶研究方面居领先地位的北京化工大学，近年来在此领域取得了丰硕的成果。 1．2．1共聚单体的发展及相应新产品 丙烯酸酯橡胶的共聚单体可分为主单体、低温耐油单体和硫化点单体等三类 单体。常用的主单体有丙