含硫高折光指数光学树脂单体的合成 - 中山大学化学学院 - sun yat .doc

含硫高折光指数光学树脂单体的合成 张云芳 黄亮 吕学义 曾兆华* 中山大学化学与化学工程学院材料化学专业， 广州510275 摘要 室温条件,无水磷酸钾存在下,合成了一系列二硫代氨基甲酸酯.采用紫外光谱、红外光谱和核磁共振氢谱表征了二硫代氨基甲酸酯的结构.研究了不同的二硫代氨基甲酸酯的固化性能,并对可固化单体topoleneM上的羟基通过酰化(苯甲酰化和氯乙酰化)进行了改性,将改性后的topoleneM与二苄胺反应得到了折光指数较高、色散能力低的固化膜. 关键词 光学树脂，二硫代氨基甲酸酯 ,折光指数 一.前言 光学树脂作为聚合物光学材料的重要组成部分。由于其质轻、抗冲击、易加工成型、可染色及优异的光学性能,越来越受到人们的青睐,正逐步取代无机光学材料,在光盘、光纤、建材、树脂镜片、精密透镜等方面得到广泛的应用[1]。与光学玻璃相比,光学树脂存在品种少,折射率变化范围小等缺点。 目前市场上广泛使用的光学树脂材料如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、CR-39等,具有较低的折射率( nd1 50 ),传统的光学树脂折射率最高的PS也只达到nd =1 590,且综合性能不很理想,这样就限制了材料的应用范围。所以合成新品种高性能透明树脂成为光学塑料发展的必然趋势,制备高折光指数、高性能透明光学树脂的研究已成为热点[2]。 根据经典的电磁理论,折射率n可以由loentz-lorenz关系式给出: n=[(1+2RLL/V)/(1-RLL/V)]1/2………………………………… (1) 在公式中,R为摩尔折射度,n为折射率M为分子量,ρ为密度,V为摩尔体积,NA为阿佛加德罗常数,γ为介质极化率。 由此可见,折射率与分子体积成反比,与摩尔折射度成正比,而摩尔折射度与介质极化率成正比。所以为了提高树脂的折射率,主要是通过在聚合物分子结构中引入具有较高的摩尔折射度和较小分子体积的基团(如硫、苯环、卤素、重金属等)。 本实验合成了一系列二硫代氨基甲酸酯单体，测定了不同的二硫代氨基甲酸酯的折光指数和阿贝值，并考察了氮、硫、苯环、脂环含量对折光指数及色散的影响。研究了不同的二硫代氨基甲酸酯的固化性能，并对可固化单体topoleneM上的羟基通过酰化(苯甲酰化和氯乙酰化)进行了改性，将改性后的topoleneM与二苄胺反应得到了折光指数较高、色散能力低的固化膜。 二.实验部分 2.1 实验试剂 无水磷酸钾 (C.P) 、 二硫化碳 (A.R) 、苯甲酰氯 (A.R) 、氯乙酰氯 (C.P) 无水哌嗪 (C.P) 、 二苄胺 (C.P) 、 N-甲基哌嗪 (C.P) 、 二环己胺 (C.P) 溴乙烷 (C.P)、氯丙烯 (C.P)、氯乙醇 (C.P)、1－氯丙二醇单甲基丙烯酸酯（topoleneM）(C.P) 2.2 实验仪器 红外光谱仪：FT-IR210型，Nicolet公司。根据样品类型不同，分别采用了KBr压片法和单晶硅片涂片法进行测试。 紫外－可见分光光度仪：UV-240型，Shimadzu公司。用溶液法进行测试。 核磁共振仪：INOVA-500型（500MHz）和INOVA-300型（300MHz），美国Varian公司。根据样品溶解性能，采用氘代氯仿作为溶剂进行测试。 履带式紫外光固化机：2×1000W中压汞灯，主波长365nm，有效弧度20cm，中心光强57.2mW/cm2 ，河北蓝天特灯公司 2WA-J阿贝折射仪：上海光学仪器厂。室温下，将液体样品直接涂在阿贝折光仪的观测镜面进行折光指数和阿贝值的观测。对于熔点在30℃左右的固体晶体，采用先加热融解再测试的方法。固体薄膜样品是选取平整的薄膜，以α－溴代萘作为接触介质，对薄膜进行测试。 2.3 二硫代氨基甲酸酯的合成 将脂肪族仲胺(0.01 mol)溶于60 mL 丙酮（或60 mL N,N－二甲基甲酰胺，视胺类溶解性而定）中,加入无水磷酸钾212 mg (0.01 mol ),室温搅拌下滴入二硫化碳(约0.05 mol ),反应20~30 min 后，加入卤代烃(0.01 mol ),继续搅拌,反应约2 h~3 h 。将上述反应产物倒入装有约500 mL蒸馏水的大烧杯中，充分搅拌后用乙酸乙酯（每次约60 mL）萃取三次，收集有机层，并用无水硫酸钠干燥，减压抽滤，将滤液倒入抽干，得到黄色产物。本文中所用仲胺包括哌嗪，甲基哌嗪，二环己胺，二苄胺。所用卤代物（RX）包括溴乙烷，氯丙烯，氯乙醇，topoleneM。 反应方程式如下: 表I 产物名称一览表 卤代物 产物名称 胺类 溴乙烷 氯丙烯 topoleneM 氯乙醇 二环己胺 DCDTEt DCDTAl DCDTTO DCDTHE 哌嗪 PIDTEt PIDTAl PIDTTO PIDTHE 甲基哌嗪 MPDTEt