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第十章 凝胶 10.1 凝胶的特征与分类 10.1.1 凝胶的基本特征  凝胶是胶体的一种特殊存在形式。  在适当的条件下，溶胶或高分子溶液中的分散颗粒相互联 结成为网络结构，分散介质充满在网络之中，体系失去流 动性成为半固体状态的胶冻，这种状态的物质称为凝胶。  凝胶普遍存在，如豆腐、明胶、橡胶和硅胶。  凝胶是一种介于固体和液体之间的特殊状态，它既显 示出某些固体的特征，如无流动性，有一定的几何外 型，有弹性、强度和屈服值等；另一方面又保留了液 体的某些特点，如离子的扩散速率在以水为介质的凝 胶中与水溶液中相差不多。  分散介质是连续的，分散相也是连续的。 10.1.2 凝胶的分类  可分为弹性凝胶和刚性凝胶两大类。  弹性凝胶通常是由柔性的线型高分子化合物所形成的凝胶， 具有弹性，如橡胶（分散颗粒为天然或聚合高分子）、琼 脂（分散颗粒为天然多糖类高分子）和明胶（分散颗粒为 天然蛋白质分子）等。  弹性凝胶的另一特征是分散介质（溶剂）的脱除与吸收具 有可逆性，如明胶是一种水凝胶，脱水后体积收缩，基本  失去水分后变成只剩分散相骨架的干凝胶。但将干凝胶 放入水中加热后吸收水分冷却后又重新变成凝胶，又称 可逆凝胶。  刚性凝胶是由刚性分散颗粒相联结成网络结构的凝胶， 分散颗粒多为无机物，如SiO 、TiO 、V O 、Al O 。在 2 2 2 5 2 3 脱除和吸收溶剂时其骨架基本不变，凝胶的体积无明显 变化。  刚性凝胶脱除溶剂成为干凝胶后一般不能再吸收溶剂重 新变为凝胶，称为不可逆凝胶，对溶剂的吸收无选择性。  凝胶的内部形成三维网络结构，按网络结构的形式可将凝胶 分成四种类型。 （1）串珠状骨架 由球状分散颗粒相互联结而成，如SiO 、 2 TiO2凝胶。 （2 ）棒状或板状分散颗粒搭结而成的骨架，如V O 凝胶。 2 5 （3）线型高分子构成的局部有序结构，如排列成束，再搭接 成骨架，如明胶。 （4 ）线型高分子链通过化学键相联成三维网络，如硫化的橡 胶、交联聚苯乙烯等。  联接分散颗粒的作用力主要有三种类型： （1）van der Waals力。Fe O 、Al O 和未硫化的橡胶等分 2 3 2 3 散颗粒主要靠分子间的van der Waals力相联而成为凝胶， 这类凝胶的网络比较弱。 （2 ）氢键力。蛋白质类的凝胶，如明胶在分子链间靠形成 的氢键而相联。这类凝胶的网络比较牢固，低温时只能 吸收有限量的溶剂发生有限膨胀，网络不会断开。只有 在高温时才发生无限膨胀，最终形成高分子溶液。 （3）化学键力。硫化的橡胶、交联的聚酰胺等凝胶都是靠 化学键力将线型的高分子联成三维的网络。这种结构非常 牢固，在吸收溶剂时只会发生有限膨胀，一般不会因为吸 收溶剂而被破坏。 10.2 凝胶的形成  可以从两种途径形成凝胶：  干凝胶吸收亲和性液体（溶剂）形成凝胶；  溶液或溶胶在适当条件下分散颗粒相联成网络而形成 凝胶，称为胶凝。  本章主要讨论后者。 (1) 改变温度  利用升降温来实现胶凝过程。如琼脂和明胶等在水中受热 后可以溶解，其溶液冷却后一方面分散相的溶解度下降， 另一方面分散颗粒相互联结而形成凝胶。也有的溶液或溶 胶在升温时分散相发生交联而形成凝胶。如2%的甲基纤 维素水溶液升温至50-60℃时发生胶凝，蛋白质受热发生 胶凝等。  许多线型高分子很长且柔顺，在溶液中卷曲，升温时舒 展，在小区域内产生有序排列，形成许多微晶区，随着 胶凝的发生，微晶区不断扩大，最后联成网络成为凝胶。 如蛋清蛋白受热时，由球形转变成纤