基础有机化学第12课有机含氮化合物.ppt

第十二章 有机含氮化合物 Organic Nitrogen Compds 在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。 有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。 本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。 §9－1 硝基化合物 ◆分子中含有-NO2官能团的化合物称为硝基化合物 ◆硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原 被硝基取代的结果。 ◆硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。 一、硝基化合物的分类和命名 ◆命名： 硝基 –NO2 只能作为取代基 二、硝基化合物的结构与物理性质 1、 结构 硝基化合物的构造式为： §9-1-2 硝基化合物的化学性质 §9-2 胺 §9-1-2胺的制备方法 §9-1-3 胺的化学性质 §9- 3 季铵盐和季铵碱 §9-4 腈 §9－5 重氮和偶氮化合物 §9-5-1重氮盐的制备——重氮化反应 §9-5-2重氮盐的化学性质及其在合成上的应用↑ 二、 烃基化 胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲 核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。 三、 酰基化 脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、 酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。 叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。 酰基化反应应用——保护氨基 硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副反应的发生，可采用以下方法： 五、芳环上的亲电取代反应 1. 卤代 氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代产物，就要设法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基酰基化——即转化为酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且体积较大，因而主要得到对位产物。 那么，如何将苯胺转化为间溴苯胺？显然，办法只能是设法将氨基转化为间位定位基。 2. 磺化 苯胺与浓H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者在180~190℃下烘焙，则转化为对氨基苯磺酸。 叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。 季铵盐是氨彻底烃基化的产物，为高熔点的白色晶体。加热到熔点时即分解成叔胺和卤代烃。 季铵盐与强碱作用不能游离出胺来， 而是得到季铵碱的平衡混合物： 季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。 季铵碱受热则发生分解反应。 1.含β-H原子季铵碱的热分解——E2消除反应 2. 季铵碱热消除的取向 当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被消除时，其消除取向遵循Hofmann规则 当N季铵碱分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被 消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则 腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基取代的结果。氰基也是一个极性基团，其结构与羰基相似： 由于腈类的高度极化，分子间的引力大，因此它们的沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高，而与醇相近，但比羧酸低。 腈的化学性质 1. 水解 腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。 2. 醇解 腈的醇溶液与酸(如：H2SO4、HCl)一起共热， 则发生醇解生成酯。 3. α-H的反应 氰基为强吸电子基，它使α-H 的活性增加，可以发生自身缩合反应及与芳醛发生交错缩合。如： 4. 加氢还原 腈很容易被还原，如：催化加氢、LiAlH4、Na/EtOH等催化剂还原。 无论是重氮还是偶氮化合物， 分子中都含有－N=N－原子团。 当－N=N－原子团的两端都于烃基直接相连时，这类化 合物称为偶氮化合物，其通式为： R－N=N－R’。 当R、R’均为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。 对于偶氮化合物：当R、R’均为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，容易分解释放出N2↑并产生自由基。 R－N=N－R