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第三章 单元系的相变 §1 热动平衡判据 §2 开系的热力学基本方程 §3 单元系的复相平衡条件 §4 单元复相系的平衡性质 §5 临界点和气液两相的转变 §6 液滴的形成 §7 相变的分类 §4 单元复相系的平衡性质 一、单元系的相图 相平衡曲线 相图一般由实验测定，实验测定相图是相变研究的一 个基本任务之一。 相图也可描绘成 p - V 相图，还可描成 p-V -T三维 相图。 二、相平衡时的特点 克拉珀龙方程 二、相平衡曲线的斜率 克拉珀龙方程 三、克拉珀龙方程的应用 1 mol气体的范氏方程: 令T 取不同的值，则可得到一系列p – V曲线 课本94页，液滴的形成 相变潜热：L定义为1mol物质从α相转变为β相时所吸收的热量，由于相变时物质的温度不变，利用： Clapeyron方程： 两相平衡曲线的斜率 1 2 3 T P C 气 液 气液两相平衡共存 §5 临界点和气液两相的转变 p v §3.5 图3.7 临界温度TC，临界压强pC。 在临界等温线Tc 上: (i)ppc时，物质处于气相； (ii)ppc时，物质处于气液不分的状态。 T Tc时，无论处于多大压强下，物质都处于气态。 临界等温线在临界点的切线是水平的： 注意：一般认为，液相为凝聚相，气相为非凝聚相。气体 和液体临界点的存在表明二者无严格界限。 二、范氏理论和麦克斯韦的等面积法则 1873年，范德瓦尔斯（Johannes Diderik van der Waals）用 他的方程讨论了液气两相转变和临界点的问题。 1837年，范德瓦尔斯出生在荷兰的莱顿。 1869年，安住斯发现气体存在临界温度。 1873年，范德瓦尔斯寻找到了一种解释。 他认为：必须考虑分子的体积和分子间的作用力（现在一般称为范德瓦尔斯力，并用他的方程研究了气体液体转变的过程。 1910年，获得诺贝尔物理学奖。 p Vm O C P P2 P1 PA R M N A B D J K O Vm Vm1 Vm2 范氏等温线示意图 * * 一、热动平衡的描述 二、均匀系统热动平衡条件和系统的稳定性条件 §1 热动平衡判据 一、热动平衡的描述 为了对系统的平衡态做出判断，必须考虑在满足外加约束条件下，系统的平衡态附近的一切可能的变动（是趋向或离开平衡态的变动），系统一旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了（注意：在热力学范围内，不考虑涨落现象）。因此，在平衡态附近的一切可能的变动在理论上是虚拟的，并不代表系统真实的物理过程，我们称这种变动为虚变动，这类似于理论力学中的“虚位移”概念。 1.虚变动 特别说明：本教材在第三章用符号δx 来表示物理量 x 的虚变动；极少数的时候也用Δx 表示物理量 x 的虚变动；有些时候又用δx 代表物理量x 在数学意义上的全微分，一定要注意含义上的区别。 2. 孤立系统的熵判据 孤立系统的熵永不减少 在体积和内能保持不变的时候，相对于某一平衡态的虚变动后的状态的熵较小： 孤立系统约束条件： 熵最大的态就是平衡态 （孤立系统稳定平衡的充分必要条件） 体积不变（假设只有体积变化功） 内能不变 热力学第二定律说明： （中性平衡条件） 数学中有泰勒展开： 因此，熵作为某个参量的函数，参量的变化引起熵的虚变动： 这里： 平衡条件： 平衡稳定性条件： 熵函数取极值和极大值的条件： 3.等温等容系统的自由能判据： 等温等容系统的自由能永不增加 平衡条件： 平衡的稳定性条件： 4.等温等压系统的Gibbs函数判据 平衡态的吉布斯函数最小 平衡条件： 稳定平衡： 自由能最小的状态就是平衡态 等温等容系统稳定平衡的充分必要条件为： 二、均匀系统热动平衡条件和系统的稳定性条件 T0,p0 T,p 系统熵变 平衡条件： 均匀的孤立系统：子系统+其他部分（子系统的媒质） 在虚变动中 可以独立改变，因此得到平衡条件： 平衡的稳定性条件（熵函数极大值条件）： 考虑到媒质比子系统大很多，也就是体积和热容量要大很多： 这就是说：达到平衡时子系统和媒质具有相同的温度和压强。 这样，当子系统发生变动，内能和体积有变化时，媒质的熵的变化很 缓慢，因此可以忽略媒质熵的二阶微分： 一阶微分 一阶变分 利用泰勒展开： 由热力学基本方程 可得: 以（T,V）作为自然变量，则： 平衡的稳定性条件 稳定性条件的意义在于： (1)假如子系统的温度由于涨落或者其他原因使得温度略微高于媒质， 热量将从子系统传递到媒质（热传导），由于CV 0，故子系统的温度降低， 从而恢复平衡。