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结合实例着重讨论萤石化学成份摘要：萤石（Fluorite），又称氟石，是一种矿物，其主要成分是氟化钙（CaF2） ，含杂质较多，Ca常被Y和Ce等稀土元素替代，萤石在冶金工业上可用作助熔剂，在化学工业上是制造氢氟酸的原料。本文仅对我国发现的萤石进行稀土元素(REE) 对比研究, 并探讨了不同稀土元素类型的萤石。 关键词氟化钙钙指示剂EDTA 络合物掩蔽剂 伴随着经的发展，萤石化学在不同工业用途要求而有所不同，萤石用作冶炼黑色金属熔剂,通常要求测定氟化钙、二氧化硅、硫等项目;玻璃用萤石,要求测定氟化钙、氧化铁、氧化铝三项;陶瓷用萤石,要求测定氟化钙、二氧化硅、氧化钙、碳酸钙以及铅、锌、硫、钡盐等八项。下面主要研究萤石主要成份氟化钙的测定方法。 1 氟化钙测定方法 111 高锰酸钾经典测定法氟化钙在稀醋酸溶液中溶解度很小,将样品用10 %的醋酸溶液溶解处理时,氟化钙便与样品中的其它钙盐分离,分离后的氟化钙与中性的三氯化铝加热煮沸,使其转化为氟化铝,而钙离子进入溶液中。用硫化氢除去溶液中重金属,以草酸沉淀钙,再用稀硫酸溶解草酸钙沉淀,最后用高锰酸钾标准溶液滴定,算出氟化钙含量。 112 EDTA 容量法测定氟化钙将样品以稀醋酸处理与其它钙盐分离后,用中性三氯化铝溶液加热使氟化钙分解,在蔗糖(或017M 甘油) 溶液存在下,用氢氧化钾溶液调pH 为12 ,以钙黄绿素2百里酚酞作指示剂,再用EDTA 滴定,测出氟化钙含量。 113 EDTA 快速测定法氟化钙在硼酸、盐酸作用下,脱水除氟,钙离子进入溶液中,用EDTA 络合滴定法测出氟化钙含量。 2 快速法测定的基本原理 211 样品处理氟化钙在稀醋酸中溶解度较小,将样品以稀醋酸处理与钙盐(如碳酸钙、碳酸镁) 分离,溶液再用硼酸、盐酸处理。因硼酸为路易士酸,硼酸根为平面三角形,结构单元所组成的巨大分子易脱水,形成B2O2B 键,而成为具有键或环状结构的多酸―――氟硼酸,钙离子进入溶液,以备测定钙含量。用吸液管吸取澄清溶液50ml 于300ml 三角烧杯中,加入10 %的盐酸羟胺溶液5ml 除去锰的干扰,自滴定管加入0103M EDTA 标准溶液(先按目测萤石的优劣,CaF2 含量在90 %以上的先加32～34ml ,85 %以上的加28～30ml ,75 %以上的加24～26ml) 。然后加30 %三己醇胺溶液5ml ,掩蔽铁、铝(若有重金属可用铜试剂或氰化钾掩蔽) 。再加入20 %氢氧化钠溶液12ml ,用pH 试纸测试溶液pH为12～13 ,加入钙指示剂继续以EDTA 标准溶液滴至溶液由酒红色变为纯蓝色为终点。以用去EDTA的毫升数,计算出CaF2 的百分含量。 212 滴定原理钙指示剂学名为22羟基21 (2 羟基242磺基212萘偶氮)232萘甲酸,也叫NN 指示剂或钙红,用HIn 表示。钙指示剂在溶液中的颜色变化与pH 的关系,表示如下: 其水溶液在pH 8 时为酒红色,pH 为8～13时呈蓝色,指示剂本身为纯蓝色。在pH 为12～13时,钙试剂与钙离子形成酒红色络合物。当pH 介于12～13 之间时用EDTA 滴定,钙离子与EDTA生成络合物。当全部生成络合物时,钙指示剂呈现自身颜色―――纯蓝色,即为滴定终点。乙二胺四乙酸( EDTA) 用H4Y 表示。Ca2 + 及大多数金属离子与EDTA 二钠盐形成多个五圆环结构比较稳定,这个螯合物都是1∶1 络合物,用CaY表示。 3 三种方法对比 表1三种测定方法对比 分析方法 化验用药品种数 测量时间 准确度 高锰酸钾法 EDTA容量法 快速法 11 10 5 6~8h 3~4h 50min 人为误差大 较准 准确 三种测定方法的对比,见表1 。 由表1 看出,用第三种方法,即EDTA 快速法,用药品最少,化验时间最短,最准确。 4 结果讨论 表2 EDTA法测定实例 测试单位 CaF2/% 备注 上海局 郑州局 信阳冶矿 71.63 72.14 72.38 71.65 72.25 72.35 均未超差，取样点为上海货场 萤石化验多年实践证明, EDTA 快速法是比较快速、准确、用药品少的方法,萤石出口检验也是用此方法。现举例说明如下:同一批号4503 萤石,经检验单位上海商检局、郑州商检局和信阳县矿产公司实验室化验,结果见表2 。 从表2 可以说明, EDTA 快速法是目前测定萤石CaF2 含量比较好的方法,国内与出口分析结果都在允许误差范围之内。 5 结束语 萤石又称为氟石，化学成分为CaF2