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氧化还原滴定法之碘量法 * 银量法滴定终点的确定 摩尔（Mohr）法——用铬酸钾作指示剂 佛尔哈德（Volhard）法——用铁铵矾作指示剂 法扬司（Fajan）法——用吸附指示剂 * （1） KMY对突跃大小的影响 （2）金属离子浓度。 影响配位滴定中突跃大小的主要因素 10-1mol/L 10-2mol/L 10-3mol/L 10-4mol/L 配位滴定法 * 金属离子指示剂 （一）金属指示剂的作用原理 颜色甲 颜色乙 颜色乙 颜色甲 多数金属指示剂为具有一定配位能力的有机染料，不同形体有不同颜色，可通过控制酸度使指示剂与配合物具有不同的颜色。 * 钙指示剂在pH=10-13呈纯蓝色，首先在被测液中加入少量钙指示剂，使其与Ca2+生成红色配合物。 然后加入EDTA，使之与游离的Ca2+反应，当游离的Ca2+反应完后，EDTA便夺取CaIn中的Ca2+，使CaIn分解为Ca2+和In，并生成CaY;溶液呈现游离钙指示剂的纯蓝色。 纯蓝色 红色 红色 纯蓝色 * 作为金属离子指示剂必须具备的主要条件 1.金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别 （紫红） （蓝色） （橙） pH6.3 pH=6.3-11.6 pH11.6 pH6.3时，铬黑T显紫红色，与金属离子形成的配位物显酒红色，二者无明显差别，故终点无法判断。 pH=6.3-11.6时，铬黑T显蓝色，与金属离子形成的配位物显酒红色，二者区别差别，可判断终点。 * 2. 指示剂与金属离子形成的有色配合物的稳定性必须适当。过于稳定，EDTA不能夺取金属离子，使滴定终点推迟。不稳定，指示剂较早游离出来，滴定终点提前出现。 * * * * * O2 16e O2+ 15e O2 - 17e O2 2- 18e * 八、配位化合物及配位平衡 [Cu(NH3)4]SO4 内层 中心体 配体 外层 配位原子 1、基本概念 中心体，配体，配位原子，配位数 * 2、配合物的命名 配合物 中心离子 配体 配原子 配位数 命名 [Pt(NH3)3Cl]Cl * * 配位数 空间构型 杂化轨道类型 实例 2 直线形 sp Ag(NH3)2+ ，Ag(CN)2– 4 正四面体 sp3 Zn(NH3)42+ ，Cd(CN)42– 4 平面四边形 dsp2 Pt(NH3)42+ 6 八面体 sp3d2 FeF63– ，AlF63- ，SiF62- 6 八面体 d2sp3 Fe (CN)63 –， Co(NH3)6 3、配合物的杂化轨道理论 * 中心原子采用外层的ns、np、nd轨道杂化所形成的配合物称外轨型配合物。 如：NiCl42- FeF63- 4、外轨型配合物和内轨型配合物 中心原子采用内层的(n-1)d、ns、np轨道杂化所形成的配合物称内轨型配合物。如：Ni(CN)42- Fe(CN)63- * 电负性低的配位原子, 易生成内轨型配合物，如：CN-、NO2-； 电负性高的配位原子, 易生成外轨型配合物，如：卤素、H2O； * 已知某金属离子配合物的磁矩为4.90 B.M.，而同一氧化态的该金属离子形成的另一配合物，其磁矩为零，则此金属离子可能为（ ） (A) Cr(Ⅲ) (B) Mn(Ⅱ) (C) Fe(Ⅱ) (D) Cu(Ⅱ) 磁矩为4.9 B.M.时，n=4 磁矩为0 B.M.时，n=0 24Cr 3d54s1 25Mn 3d54s2 26Fe 3d64s2 29Cu 3d104s1 * 5、与配位平衡有关的计算 稳定常数及不稳定常数互为倒数 酸碱、沉淀、氧化还原对配位平衡的影响 * 1. 已知φθ(Fe3+/Fe2+) = 0.771V, φθ(I2/I -) = 0.535 V, 请判断反应2Fe3+ + 2I- ＝ 2Fe2+ + I2 能否发生？如果往该体系中加入KCN，使[Fe(CN)63-] = [Fe(CN)64-] = [CN-] = 1.0 mol/L，试计算说明是否会有I2生成？（K稳Fe(CN)63- = 1042 ，K稳Fe(CN)64- = 1035） * * * 3. 将过量Zn(OH)2加入1.0 dm3 KCN溶液中，平衡时溶液的pH = 10.50，[Zn(CN)4]2- 的浓度是0.080 mol·dm-3，试计算溶液中Zn2+，CN- 和HCN浓度以及原来KCN浓度。 (Ksp(Zn(OH)2)