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磺化反应研究进展摘要：介绍目前磺化反应工艺的发展现状，对比了三氧化硫(SO3)、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、氨基磺酸等磺化剂的性能及其对磺化反应的影响，同时介绍了磺化反应的影响因素、磺化产物的分离测定方法和磺化反应工艺及设备。关键词:磺化反应；磺化剂；工艺磺化反应工艺与技术在现代化工领域中起着重要作用[1]。磺酸化合物和硫酸烷基酯化合物是目前产量最大、应用最广泛的阴离子表面活性剂[2]。磺化反应[3]是将磺酸基(－SO3H)引入有机物分子中的反应。磺化反应过程中，磺酸基的硫原子与有机物分子中的碳原子相连接，得到的产物为磺酸化合物。常见的磺化反应有苯及其衍生物磺化、萘及其衍生物磺化、蒽醌磺化、饱和与不饱和脂肪烃磺化[4]等。引入磺酸基的主要目的如下[5]：①有机物分子中引入磺酸基后，可使其具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性，广泛应用于表面活性剂的合成；②利用磺酸基的可水解性，磺化还可赋予有机物水溶性和酸性；③选择性磺化常用来分离异构体；④引入磺酸基可得到一系列中间产物。此外，磺化反应还可用于生产磺酸型离子交换树脂及香料等多种精细化工产品。磺化产物最重要的是阴离子表面活性剂[6]，许多芳磺酸衍生物是制备染料、医药、农药等的中间体，在精细有机合成工业中占有十分重要的地位。1.磺化方法及磺化剂目前，磺化生产技术在国内外都得到迅速发展。工业上可采用的磺化方法[9]主要有SO3磺化法、过量硫酸磺化法、氯磺酸磺化法、亚硫酸盐磺化法、共沸去水磺化法、烘焙磺化法等。所用磺化剂分别为SO3、各种浓度的硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和亚硫酸盐等。各种磺化剂具有不同的特点，适用于不同的场合。1.1 SO320世纪50年代以来，国内外都致力于SO3磺化技术的研究，并已取得很大进展。目前开发出的磺化工艺[10]有4种：气态SO3磺化法、液态SO3磺化法、SO3-溶剂磺化法和SO3络合物定位磺化法。1.2 浓硫酸和发烟硫酸传统的磺化反应采用过量硫酸或发烟硫酸作磺化剂[9]。硫酸在工艺中不仅是磺化剂，而且又是溶剂和脱水剂，用量非常大，这种方法被称为过量硫酸磺化法，亦称液相磺化法。用浓硫酸作磺化剂时，耗酸量大、二次污染大、废液处理困难，但反应温和，副产物少，易于控制，过量的硫酸可降低物料的黏度并帮助传热，所以工业上仍普遍应用此法。1.3氯磺酸氯磺酸[6]可看作是SO3.HCl的络合物，也是一种常用的磺化剂。作磺化剂时，反应活性较强，副产物HCl可及时排出，使反应进行得完全。磺化可在室温下进行，操作方便，适于间歇生产，是工业上制备硫酸烷基酯的重要硫酸盐化试剂。由于反应生成的HCl可用膜式反应器减压排除，并进行吸收，用氯磺酸制备的硫酸酯盐产品色泽浅，纯度高，但由于其价格较贵及HCl的腐蚀性等问题，故工业上应用较少。1.4 氨基磺酸近年来，国外又开发出一种新型磺化试剂即氨基磺酸[10]，国内也有部分报道。氨基磺酸性能优良，应用范围广泛，原料简单易得，是一种优良的磺酸酯化剂。用其制备的阴离子表面活性剂，与其他磺化剂或硫酸酯化剂相比，在控制工艺和生产设备方面都有优势，产品性能也能达到要求。1.5 其他其他磺化试剂还有亚硫酸盐如亚硫酸钠，适用于以亲核取代为主的一系列磺化反应；氯磺化剂(氯气和SO2)、氧磺化剂(氧气和SO2)也可用于引入-SO3H，但在工业上仅限于一些难于磺化的饱和烷烃的磺化。2.磺化反应的影响因素磺化反应的影响因素[5,7,10]有很多，磺化物性质、所用试剂、反应条件不同等都可能对反应有较大影响。2.1 被磺化物的性质被磺化物的结构和性质对磺化反应有很大影响。例如，饱和烷烃的磺化较芳环的磺化困难得多：若芳环结构上存在供电基时，磺化反应较易进行；若存在吸电基时，则磺化反应较困难。芳环上已有取代基时，其体积大小也影响磺化速度，体积越大，磺化速度越慢。2.2 磺化剂的种类磺化剂种类对磺化反应有较大影响。如用硫酸磺化生成水，是可逆反应；而用SO3磺化不生成水，反应不可逆。用硫酸磺化时，硫酸浓度的影响也十分明显，由于反应生成水，酸的作用能力随生成水量的增加而明显下降。由动力学研究可知当酸浓度下降到一个确定的数值时，事实上认为磺化反应已经停止。磺化剂SO3的浓度和用量对反应的影响最大，尤其是对产物的色泽。SO3浓度过大，不仅会使原料转化率降低，而且使产物颜色加深，故通常采用以惰性气体稀释的SO3作磺化试剂。2.3 反应温度和时间反应温度直接影响磺化反应速度。一般反应温度低，反应速度慢，反应时间长；磺化反应时间越长，产品的产率越高，但同时副反应也会相应增加，使产物颜色变深。另外，在芳香族磺化反应中，温度还会影响磺酸基进入芳环的位置。2.4 搅拌在磺化反应中，良好的搅拌可加速有机物在酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过热，提高反应速率，有利于反应的进行。3