机化学第十五章 含氮有机物.pptVIP

2) 偶合反应 重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。 X= -OH,-NH2,-NHR,-NR2 参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺等叫偶合组分。 * 偶合反应机理： 由于空间效应的影响，反应主要发生在强供电基的对位，如对位被占据，则发生在邻位。 * 注意： 1.偶合反应不能在强酸介质中进行，否则，酚、芳胺将被质子化，难于进行亲电反应。 2.偶合反应不能在强碱介质中进行，因为： * 各种化合物与重氮盐的反应条件： 1.重氮盐与酚偶合，通常在微碱性的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子(Ar-O-)，而氧负离子是比酚羟基(-OH)更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。 2.重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性的介质中进行。 * * 当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。 * 偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料,例如： 甲基橙 甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用 * 萘酚蓝黑B也可用偶合反应制取 * 直接耐晒绿BLL (C. I. Direct Green 26) * * * * * * * 2. 引入永久性酰基 扑热息痛 (Paracetamol) * （四） 磺酰化 该反应称为Hinsberg反应，利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。 * （五） 与亚硝酸的反应 * 放氮反应。合成意义不大，可用于脂肪族伯胺的定量分析。 脂肪族伯胺与亚硝酸的反应： 芳香族伯胺低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐。 合成上具有重要的意义。 * 脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。 N-亚硝基-N-甲苯胺 (黄色) * 脂肪族叔胺不与亚硝酸发生反应。叔胺上无氢原子。 芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应： 对亚硝基-N,N-二甲苯胺(绿色) * （六） 氧化反应 工业上制备 对苯醌的 主要方法。 芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。 * （七） 芳环上的取代反应 1) 卤化 反应定量完成，可用作定性、定量分析。 * 氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代产物， 就要设法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨 基酰基化——即转化为酰氨基，它的致活作用比氨基弱得 多，且体积较大，因而主要得到对位产物。 * 2) 硝化 硝酸是强氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。 例：由苯胺合成间硝基苯胺 * 乙酰化保护氨基法： * 3) 磺化 * （八） 季铵盐和季铵碱 叔胺与卤代烃作用生成季铵盐。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤代烷。 季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。 * 季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。 季铵碱受热则发生分解反应。 1. 不含β-H原子季铵碱的热分解——SN2反应 2.含β-H原子季铵碱的热分解——E2消除反应 3. 季铵碱热消除的取向 * 霍夫曼规则：当分子中含有两个以上β-氢原子时，发生消除反应，主要从含氢较多的β-氢原子上消除。 通常β-氢子的酸性起主要作用。 * 4. Hofmann彻底甲基化 由于季铵碱的热消除具有一定的取向，因此通过测定 烯烃的结构，可以推测胺的结构。如： * 第三节 重氮化合物和偶氮化合物 (一) 重氮盐的制备----重氮化反应 (二) 重氮盐的反应及其在合成中的应用 2.留氮反应 (1) 重氮基被氢原子取代 (2) 重氮基被羟基原子取代 (3) 重氮基被卤素取代 (1) 还原反应 (2) 偶合反应 1. 放氮反应 (4)重氮基被氰基取代 * 定义： 两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物。通式：R-N=N-R’，例如： 偶氮二异丁腈 偶氮苯 对甲氨基偶氮苯 * R、R’均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或加热时容易分解，常用作自由基引发剂。 R、R’均为芳基时，化学性质稳定，它的许多衍生物常用作染料。 * 如果 -N=N- 基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。 苯重氮氨基苯 氯化重氮苯 苯重氮盐酸盐 α-萘基重氮硫酸盐 苯重氮氟硼酸盐 * 一. 重氮盐的制备——重氮化反应 这里值得注意的是： 1. 无机酸要大大过量。若酸量不足，生成的重氮盐可 与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。 2. 亚硝酸不能过