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物理化学 第四章 物质分离提纯基础 主要内容 : §4.1 相律 §4.2 单组分体系相平衡 §4.3 液相分离提纯 §4.4 固液分离提纯 §4.5 气相分离提纯 §4-1 相律 一、基本概念 1.相与相数 在热力学上，把系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称之为相。 相与相之间有明显的相界面。可以用机械方法分开。系统内相的数目称为相数，用 来表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。 2.组分与组分数 物种数S ：是指系统中存在的化学物质数。 同一种物质，尽管聚集状态不同，其物种数只能算一种。 如水（水蒸气，水，冰），Ｓ＝１ 独立组分数 K： 确定平衡体系各相的组成所需要的最少的物种数。 K = S－Ｒ－Ｒ’ S －－物种数， Ｒ－－ 独立的化学反应计量式数目 Ｒ’－－ 浓度限制条件数目。 组分数K与物种数S的关系： 以 PCl5 = PCl3 + Cl2 的平衡为例。 ① K=3， R=1 则 K = 3－1 = 2 ② 控制 浓度 [PCl3 ] = [ Cl2 ] ,即看成为是由PCl5 分解 S=3， R=1 , R’=1 则 K = 3－1－1=１ 注意: 只有同一相中，才有可能存在浓度限制条件。 例： CaCO3（S）=CaO （S）+ CO2 （g） S=3， R=1 , R’=0 则 K = 3－1－0 = 2 PCO2 分压与 CO2 的量有关， P CaO 饱和蒸气压与 CaO 的量无关。。 例题： N2、 H2、 NH3 系统 ① 常温下：S=3，R=0，R’=0，则 K=3 ② 高温，催化剂下： N2+ 3H2== 2 NH3 S=3，R=1，R=0，则 K=2 ③高温，催化剂下并控制 N2：H2=1： 2 S=3，R=1，R’=1，则 K =1 只需要 NH3 这一个组分就能达到系统平衡。 3.自由度与自由度数 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 相律是相平衡体系中揭示相数? ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。 §4-2 单组分体系的相图 1.单组分系统相率分析 结论：单组分体系，相数最多为3，自由度最多为2。双变量体系的相图可用平面图表示。 2.单组分系统两相平衡时温度和压力之间的关系 克拉佩龙方程 此式表示纯物质任意两相平衡时，平衡压力与平衡温度的关系。 2.单组分系统两相平衡时温度和压力之间的关系 2.单组分系统两相平衡时温度和压力之间的关系 由理想气体状态方程 ，代入上式可得 2.单组分系统两相平衡时温度和压力之间的关系 3.单组分系统相图（以水为例） 3.单组分系统相图 3.水的相图 3.水的相图 3.水的相图 三相点与冰点的区别 三相点与冰点的区别 三相点与冰点的区别 两相平衡线的斜率 纯液体的蒸气压：在一定温度下，纯液体与自身蒸气达平衡时蒸气的压力。 溶液中某一组分的蒸气压：在一定温度下，气液两相平衡时，该组分在蒸气中的分压。 影响液体的蒸气压的因素 1、拉乌尔定律 说明1 2、理想液态混合物 理想液态混合物：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 二组分理想液态混合物气液两相平衡的关系 相图分析 点：O点：为系统点，表示整个系统中A的组成，此时体系成气液两相平衡。 §4.3 液相分离提纯（二） 2.温度—组成图（沸点—组成T-x） 在工业生产中的一些分离操作，（如蒸馏）往往是在固定压力下进行的。因此，讨论一定压力下的温度-组成图更有实际意义。 沸点——溶液的蒸气压等于外压时，溶液开始沸腾，此时温度称为该溶液的沸点。 温度-组成图 相图的特点： 例一：25