教案nmr基本理论.pptVIP

* * 脉冲技术 当试样浓度太低，或在测定象13C这样灵敏度较低的核时，由一次射频得到的FID信号太弱，需多次作用，并将得到的FID信号多次累加才能得到一张好的图谱。 大量的累加计算在采用连续扫描的CW－NMR仪上是难以做到的，但采用脉冲技术却可得到圆满解决。 所谓脉冲是指在微秒期间周期性地施加的射频。 PFT-NMR的原理：1个脉冲覆盖了核磁共振所有的频率范围，在短时间内完成共振，大大缩短测试时间 π/2脉冲：磁化强度M倒向900时，FID的信号强度最大，该脉冲宽度称为900脉冲。 * 改变发射脉冲相位的结果： * 四、积算符 宏观磁化矢量模型很直观地阐明了核磁共振信号的产生，也能解释很多脉冲序列的作用从而说明了相应的二维谱的原理。但磁化矢量模型的应用存在着限制：对于非900，1800的脉冲序列往往难于解释，连接采用900脉冲也不能解释。 于是用密度矩阵（密度算符）的方法来分析脉冲序列。算符可以用来表征自旋状态、射频的作用及由化学位移或耦合常数引起的演化。因此分析一个脉冲序列的作用也就是进行算符的运算。 * 在磁化矢量模型中，Mx，My，Mz分别表示磁化矢量在x轴，y轴，z轴的分量；而算符分别用Ix，Iy，Iz表示。 * 五、自旋回波 如果相继施加两个RF脉冲，将产生自旋回波现象。 在π/2脉冲后，场不均匀性使得磁化矢量散开。进动频率快于ω的磁化矢量的前沿以“＋”号表示，相反则以“－”号表示。Π脉冲使所有的磁化绕x轴旋转π角。于是，出现标以“－”号的磁化超前了，而标以“＋”号的磁化却落后了。这样相同时间后，所有磁化（不管其快慢）都将同时达到－y轴，即聚焦而形成回波。 * 自旋回波的一个早期应用是测定连接在碳原子上的氢原子数目，称为“JCH调制自旋回波”（又称为APT），即区分C共振峰是属于季碳、CH、CH2或CH3。 季碳信号基本上不受调制，原因是远程耦合相当小。若取τ＝1/（2J），CH和CH3中13C给出负向信号，而季碳和CH2的13C给出正向信号。若取τ＝1/（4J），则所有带氢的信号均经过零。 * 自旋回波可用来测量T2：通过简单地测量谱线宽度来获得T2*。因为 是谱线的半高宽，即在谱线高度为一半处的谱线宽度。 在脉冲实验中，消除场不均匀性的最好方法是自旋回波法。自旋回波法是使用900，τ，1800脉冲作用到样品上，在900脉冲后，M倒向Y′轴上，成为磁化强度的横向分量，在不均匀磁场作用下，它迅速衰减到0。然后在时间为τ的时刻，在X′轴上加上一个1800脉冲，在2τ的时刻可以得到一个自旋回波信号与Y′轴上的分量My′成正比。 * * 六、NOE 核Overhauser效应（nuclear Overhauser effect，缩写为NOE或 ）指的是一个跃迁被扰动（饱和）时，另一个跃迁的强度发生改变这样一个效应。即一个磁核与另一个磁核还可以通过空间传递相互作用，作用的结果并不产生偶合，而是当一个磁核被去偶时，另一个磁核的谱线强度被增加或是减弱，这个相互作用被称为NOE效应。 NOE定义为： 其中 为热平衡信号强度，而 为当用弱的RF场扰动一个跃迁时另一个强度发生变化的共振峰的信号强度。 * * 弛豫可通过几条路径发生，并且我们可假设通过单量子跃迁而产生的弛豫为第一级影响，弛豫的速率常数以W表示，其下标用以区分涉及的总量子数M的变化。 * 如果只涉及单量子跃迁，那么S自旋的饱和不可能导致I自旋跃迁的任何强度变化。正是所谓的零量子W0和双量子W2跃迁使得我们检测到NOE。如果W0是主要的弛豫途径，那么饱和S自旋跃迁将降低I共振的强度，因此有负的NOE。相反，如果W2是主要的弛豫途径，那么饱和S自旋跃迁将增加I自旋的强度，即有正的NOE。 * 产生NOE的相互作用是两核之间的偶极耦合。这是两个核磁矩之间的相互作用，即一个核磁矩在另一个核位置附近产生的局部磁场。因为这种局部磁场依赖于整个分子的取向，因而不同的分子会有不同的局部磁场。 对于无定形的或多晶样品，单个分子的位置是固定的，但不同的分子取向不同，这导致一个宽的共振频率范围，因而产生宽的共振峰。 对于单晶，线型依赖于单晶相对外磁场的取向。 对于溶液样品，快速的分子运动平均掉了偶极相互作用，但仅剩下一种激发纵向弛豫的扰动场。 这种偶极相互作用的强度依赖于核间距离，因此而引起交叉弛豫。正是这种交叉弛豫产生NOE，于是由NOE可得到核间距离的信息。 * NOE以照射后信号增强的百分率来表示。 NOE与核间距离的六次方成反比，其数值大小直接反映了相关质子的空间距离，可据以确定分子中某些基团的空间相对位置、立体构型及优势构象。 在确定双键两侧