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资料2016诺奖-化学

如果说Jean-Pierre Sauvage是在分子机器领域跨出了第一步的话,这第二大步就是Sir J. Fraser Stoddart迈出的。1991年,Stoddart教授合成了第一个轮烷分子梭(molecular shuttle)。首先线型分子上含有两个相同富电子位点,开环的分子上含有缺电子基团,因此,在环闭合时,它就穿在了线型分子上形成[2]轮烷([2]rotaxane)。在加热条件下,大环分子可以在线型分子上的两个位点之间来回穿梭,两端的大位阻基团可以防止环状分子脱离线型分子,并保证了不错的产率,其中大环可以在室温条件下沿着两个位点来回穿梭2000多次(J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 5131-5133)。 * Stoddart教授并没有就此止步,为了更准确的控制环状分子的位置,他对线型分子上的两个富电子位点中其中一个进行了修改,从而形成了强弱两个识别位点,这样便可以以氧化还原的方式或者pH的改变控制大环在线型分子上的落点,这便是最初的分子开关雏形(Nature, 1994, 369, 133-137)。 * 自此之后,该组便开始利用轮烷来构筑各种分子机器,诸如分子电梯、分子肌肉等等。下图便是该组设计的分子电梯,他们巧妙的构筑了一个三维立体轮烷,红色为含有三个冠醚的主体分子,蓝色和灰色代表了含有三个线型分子的客体,每个线型分子含有两个接受位点:一个铵基,另一个为双吡啶。在酸性条件下,由于【N+-H - -O】氢键比【C-H - -O】作用强很多,冠醚环会落在铵基上;而碱性条件下,强的【N+-H - -O】氢键被摧毁,所以冠醚环会移动到双吡啶上。因此,通过调节酸碱性,冠醚环可以上下两层移动大约0.7 nm的距离,这一过程所需要的力大约是200 pN (Science, 2004, 303, 1845-1849)。 * 2005年前后,Stoddart团队设计了一种[3]轮烷结构的分子肌肉,并将其链接在金薄片的表面,在外界的刺激下,两个环型分子可以收缩和伸展2.7 nm,并造成薄片的弯曲,其中产生的力大约在10 pN(J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9745-9759)。 * 该组还尝试制造分子级别的电子设备,例如分子逻辑门(logic gate)和存储(memory)设备。1999年,他们将轮烷单层镶嵌到电极中构成可配置的分子开关,通过检测还原电压下的电流来读取开关的状态,这些分子开关可在施加氧化电压时被打开,而分子逻辑门就是一个由多个这种分子开关组成的阵列。这些逻辑门的高低电流可以有效的分开,与基于二极管的逻辑门相比,这种设备可进行电动调控,而且可在很宽的电压范围内保持逻辑门必需的非线性性质,在性能上是一个非常大的提高(Science, 1999, 285, 391-394)。 * 2007年,Stoddart团队设计了轮烷分子存储(下图),分子两端的大位阻基团一个亲水一个疏水,将其接在微电子器件电极的两端,通过施加适当电压改变分子的状态就能实现在其上“读”和“写”的功能。最终制备的分子器件大概能存储160 kbit的信息,存储密度为100 Gbit/cm2(Nature, 2007, 445, 414-417) * 诺贝尔奖表彰Bernard L. Feringa的并不是他在超分子领域的贡献,而是独立设计的首个可以单向旋转的分子马达(molecular motor),这种分子马达利用大位阻烯在光照条件下完成顺反式结构变化来实现分子级别的运动(下图,只是单一分子,并不涉及两个或多个以上分子的作用)(Nature, 1999, 401, 152-155)。最初的分子马达旋转效率并不高,随后,该组设计了好几代分子马达,于2014年他们将其旋转效率提高到每秒1200万次以上(Photochem. Photobiol. Sci., 2014, 13, 241-246)。 * 随后,他们又将这种大位阻烯分子马达链接在金表面(下图),其中,上半部作为螺旋桨,下半部为固定片,中间通过双键链接,尾部连有巯基。整个分子连在金表面,在光能和热能的作用下,可以使双键进行顺反式的转化,实现了金表面光驱动单向旋转的分子螺旋桨功能(Nature, 2005, 437, 1337-1340)。 * 同样的道理,2006年,他们将分子马达连接在液晶薄膜表面,在光照的条件下,可以使液晶表面比分子马达大数千倍的物体进行旋转(Nature, 2006, 440, 163-163)。 * 2006年,Feringa课题组开发了一种可以使用“化学燃料”的新型分子马达系统——联芳烃分子(下图)。以单键为轴,通过对酚基转子的选择性保护/去保护以及内酯化,驱动转子相对于萘基定子转动(Science, 20

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