第四章软化学和绿色合成方法.ppt

4.2.3先驱物法的应用 尖晶石MFe2O4 的合成-Pechini法 尖晶石MCo2O4 的合成-Pechini法 Pechini法又称聚合物前驱体法，是将某些弱酸与某些阳离子形成鳌合物，再通过鳌合物与多羟基醇聚合形成固体聚合物树脂，然后将树脂锻烧而制备粉体的一种方法。 由于金属离子与有机酸发生化学反应而均匀地分散在聚合物树脂中，故能保证原子水平的混合。而且树脂的燃烧温度较低，可在较低温度下锻烧得氧化物粉体。 亚铬酸盐的合成 铁氧体和亚铬酸盐是磁性材料，纯度和化学计量显著影响其磁性质。 溶胶－凝胶法是为解决高温固相反应法中产物的组成均匀性和反应物的传质扩散所发展起来的制备玻璃、陶瓷和许多固体材料的新方法。 基本概念 溶胶：又叫胶体溶液，是把直径大小为1-100nm之间的固体质点分散于介质中所形成的多相体系。 凝胶: 是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨 架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。 凝胶可分为三类： (1) 弹性凝胶；在外力作用下可变形，去除外力又可复原，如橡胶、明胶、琼脂等。 (2)脆性凝胶，三维网络结构由化学键力形成，受外力很难变形，如硅胶，一旦破坏就难以复原。 ? ? (3) 触变凝胶，静置时呈半固体状态，受外力变成溶胶，去除外力又可恢复凝胶状态。如泥浆，流沙，触变涂料等 无机盐的水解-聚合反应 无机盐的水解反应 溶胶-凝胶过程的应用 4.4 拓扑化学反应 拓扑化学反应：又称局部化学反应或规整化学反应，在一些无机固体化学反应中，产物的结构与反应物的结构存在一定的关联，化学反应在保持一定的晶体结构条件下进行。如纯粹的固相扩散反应即属于拓扑化学过程。 局部化学反应得到的产物在结构上与起始物质有着确定的关系，运用这些反应常常可以得到其他方法不能得到或难以得到的固体材料，并且这些材料具有独到的物化性质及独特的结构形式。 通过反应物的结构来控制反应性，反应前后主体结构大体上保持不变。 拓扑化学反应的类型 1.脱水反应：通过反应物脱水而得到产物的方法。 2.嵌入反应：把外来的客体物质引进主体结构的反应叫嵌入反应，其逆过程即把引进去的外来客体从主体结构上移走的反应叫脱嵌反应。在其过程中，不产生晶体结构的重大改变。 一般说来主体以固体形式存在，客体以液体、气体、蒸气或溶液的形式存在。 脱嵌反应-众多的孔道材料-MnO2 利用嵌入反应合成固体化合物： 3.离子交换反应：是通过对具有可交换离子的物质进行交换改性的局部化学反应。反应可在水溶液或熔盐中进行。 利用离子交换反应合成固体化合物： ?合成新型氧化物材料； ?合成新型沸石分子筛催化材料； 4.同晶置换反应 有别于离子交换反应，反应发生在外来离子与骨架元素之间。一般可采取气-固或液-固反应的途径，气-固反应需要较高的温度，液-固反应温度可以很低。 利用同晶置换反应合成固体化合物： ?合成不同酸性同系列沸石催化剂材料； ?合成具有新型结构的分子筛催化材料； 5.分解反应：通过分解反应物而形成产物。如反应物是固体，则与先驱物法有密切的联系。是制备复合金属氧化物一种主要反应。 6.氧化还原反应：通过组成元素，特别是过渡金属元素的氧化还原反应来进行固体材料的合成。电子得失---形成不同的介稳相，开辟了新型固体化合物和材料合成的新途径；通过控制氧化和还原气氛来实现。 高热固相反应：反应温度高于600℃。高热固相反应已经在材料合成领域中建立了主导地位。 传统的固相反应通常是指高热固相反应，但高热固相反应只限于制备那些热力学性能稳定的化合物，而对于低热条件下稳定而在高温下分解的介稳态化合物或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。 块体材料 多孔材料 纤维材料 复合材料 粉体材料 薄膜及 涂层材料 溶胶凝胶 4.3.5 溶胶－凝胶法的适用范围 纤维材料 前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10~100Pa·s时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维。 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高。 初始原料 混合 搅拌 前驱体溶胶 浓缩 粘性溶胶 纺丝 凝胶纤维 干燥 热处理 陶瓷纤维 材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性 溶胶凝胶制备陶瓷粉体 具有制备工艺简单、无需昂贵的设备 大大增加多元组分体系化学均匀性 反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构 产物纯度高