动力锂电池电极材料之制作及特性分析.docVIP

　　动力锂电池电极材料之制作及特性分析 第一章 绪论 1.1引言 锂离子电池具有能量密度大、使用寿命长、无记忆效应和不含镉、铅等重金属的优点。锂离子电池目前已在、笔记本电脑、照相机等便携设备广泛应用。锂离子电池在电动工具和电动自行车等小型动力电池的应用中，也可以替代目前对环境有影响的Cd-Ni电池和铅酸电池，早在2005年，欧盟就出台了RoHS法令，特别限制了Pb、Cr、Cl 等6种化学元素在化学品中的含量。这使锂离子电池行业的发展空间带来了更多的机遇。特别在UPS备用电源、移动通信基站和风能储能电站等的应用对大型动力电池提出了更高的要求。此外，发展插电式混合动力汽车和纯电动汽车已经上升为国家战略，实施海上风电、太阳能发电和生物质能源规模化应用示范工程也列入了十二五规划，而这些都需要大型的储能系统为其服务，因此锂离子电池作为新一代的清洁安全能源具有非常广阔的应用空间。 1.2锂离子电池发展概况 锂离子电池的研究起源于 20 世纪 70 年代，当时主要是可充电锂电池，但负极金属锂表面的凹凸不平，会导致其表面电位的不均匀，锂在充放电过程中产生锂枝晶会不断长大，一方面可能会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶可能会刺穿隔膜而引起电池内部短路，瞬间产生的大电流引发热失控，导致电池着火甚至爆炸，存在严重的安全隐患，而且其循环性能也不能满足要求，因此这种电池停留在实验阶段，并没有实现真正商品化。直至 1990 年 2 月索尼(Sony)公司宣布开发出了实用性非常强的摇椅式电池，其正极材料采用的是 LiCoO2，负极材料为石油焦，代替了原来的金属锂。锂可以在石油焦等碳材料中可逆的进行嵌脱，而且嵌锂电位也比较低，这样既可以克服二次锂电池循环性能差、安全性能低的缺点，又可以保持其工作电压高、比能量高的优点，从此锂离子二次电池的研究和应用得到了飞速发展。在最近的二十年中，锂离子电池因为其能量密度大、使用寿命长、耐高低温环境（-20~55oC）和无记忆效应等特点，其应用范围不断扩大，民用从、笔记本电脑、数码相机、儿童玩具等小型电池到电动汽车、电网调峰、太阳能和风能储电的大型动力电池；军用则涵盖了海（潜艇、水下机器人）、陆（陆军士兵系统、机器战士）、天（无人飞机）、空（卫星、飞船）等。 1.3锂离子电池的结构、工作原理及特点 锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解质和安全装置等组成。目前，锂离子电池的正极材料和负极材料分别为层状结构的钴酸锂和石墨（如中间相碳微球 MCMB），隔膜采用的是只允许锂离子通过的单层（PP）或者三层的（PP/PE/PP）微细孔有机高分子隔膜。电解质的导电盐主要是 LiPF6，其有机溶剂由不同比例的 EC 、DEC 和 DMC 等组成。图 1-2 为圆柱形锂离子电池结构示意图。图 1-3 是目前商业化的锂离子电池的工作原理图。式（1-1）-（1-3）为石墨(C)为负极、LiCoO2为正极的锂离子电池的电极反应，充电时，锂离子从LiCoO2的晶格中脱出，通过电解质和隔膜后，得到一个电子后被还原为 Li，嵌入到负极石墨的层状结构中；放电时，则相反，石墨中的锂失去一个电子成为Li+向正极迁移，并回嵌入 LiCoO2正极材料中。即锂离子在正负极之间可逆的嵌入和脱出，构成电池的充放电循环，正负极材料在嵌入和脱出的过程中结构越稳定，电池的循环性能就越好，而其工作电压主要与采用的正极材料、负极材料和其中的锂离子浓度有关。 天然石墨的石墨化程度高，碳原子为 sp2杂化并形成良好的片层结构，层间通过范德华力结合，非常有利于锂离子的嵌入，形成一系列不同阶的插层化合物,最高可以形成 LiC6，即石墨的理论容量为 372 mAhbull;g 1，石墨具有明显的低于 0.3 V 电压平台，但是天然石墨与某些溶剂的相容性差，如 PC、gamma;-丁内酯等溶剂，在石墨材料表面容易发生分解反应，或者其分子和 Li+发生共嵌入到石墨的层状结构中，导致石墨片层的剥落，循环性能下降。其次，锂在石墨中的扩散系数较小。采用树脂包覆石墨，在表面形成的无序结构焦碳壳层可以有效防止石墨核心材料在插锂过程中的剥落现象，改进了其与电解质溶液的相容性和动力学性能；另外，在石墨表面包覆 Ag可以提高材料的导电性；对石墨进行气相弱氧化、液相氧化等处理可以改变表面的化学组成及结构，提高材料的动力学特性，降低其不可逆容量。 第二章 实验部分 2.1 化学试剂 ICP-AES 电感耦合等离子体原子发射光谱分析法是一种较新的测试分析技术，它可以同时测定多种元素(30~50 种)，具有测量灵敏度高，检测下限低(1~100mu;g L-1)，线性范围宽(可达 5 个数量级)，测量精度等优点。本文中利用此方法来确定所制备材料中的主要金属元素的比例。采用仪器为日本岛津 ICPS-7500型