波谱教学课件1.质谱法-11中药学.pptVIP

* * (2)分子离子峰与基峰的质量差为31，提示脱去的可能是CH2OH或CH3O·，其裂解类型可能是简单开裂。 (3)质荷比33.8的亚稳离子峰表明有m/z77→m/z51的开裂，56.5的亚稳离子峰表明有，m/z105→m/z77的开裂，开裂过程可表示为： * * 3.列出可能的部分结构单元 (1)根据以上解析推测，样品的结构单元有 (2)上述结构单元的确定，可排除分子式中的C9H12O(?=4)、C7H4O3(H原子不足)、C5H12O4(?=0)，所以唯一可能的分子式为C8H8O2，由此可计算出剩余碎片为CH3O，可能的剩余结构为-CH2OH或CH3O-。 4.样品结构的确定 (1)连接部分结构单元和剩余结构，可得下列两种可能的结构式， (2)由于该样品的红外光谱在3100～3700cm-1处无吸收，提示结构中应无一OH，所以该未知化合物的结构为(a)。 * * 例4. 某酯类化合物的质谱如图4—26，高分辨质谱仪测出的精确分子量为116．0833试推测其结构。 * * * * 16、某化合物的质谱图如下，试推导其结构 * * 194 138 120 121 92 93 66 41 29 水杨酸正丁酯 * * 各碎片离子 的裂解过程 * * 五、胺和酰胺类化合物 胺类化合物 脂肪胺的分子离子峰较小，芳香胺的分子离子峰较大。 一元胺的分子离子峰其质荷比为奇数。 胺类化合物的裂解方式主要有 （1） ?键开裂 α-断裂是最重要的裂解方式，优先丢失最大烃基，最终获得m/z30+14n的离子。 * * * * 仲、叔胺发生α-断裂后形成带正电荷的碎片离子(EE+)，常进一步发生H重排，如N-甲基-N-异丙基-1-丁胺的裂解： 有时叔胺的α-断裂后经过两次氢重排最终产生m／z30 CH2＝+NH2离子峰，可见此峰并非伯胺所特有。 * * (2) 生成的亚胺离子还可能继续重排开裂(有?-H或?—H存在时)： ＋ * * * * * * 芳胺的分子离子峰是基峰，M-1是中等强度的峰；特征裂解是丢失HCN，与苯酚丢失CHO基团相类似。 N-烷基芳胺R≥C2也发生α-断裂: * * * * 酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。 2） α 裂解； γ-氢重排 * * * * * * 例如扑热息痛其质谱中主要的碎片离子裂解过程 * * 一、质谱解析方法： 1. 对已知化合物，若有对照品则可同时进行质谱对照分析; 2. 若无对照品则可常将所测得的样品质谱用质谱八峰值索引(eight peak index of mass spectra)进行检索，以确定其结构。 3. 现代质谱仪都具有数据贮存系统，仪器可自动检索样品的质谱与库存已知化合物的质谱进行比较，并列出与样品质谱最为接近的几种化合物结构，使得推侧样品结构的工作大为简化。 1-7 应用与示例 4. 若为全未知或全新化合物则进行波谱解析 (1)首先确认分子离子峰，确定分子量； (2)用同位素峰强比法或精密质量法确定分子式； (3)计算不饱和度，推测化合物的类型。 * * (4)解析某些主要质谱峰的归属及峰间关系，确定基本碎片结构； (5)根据碎片结构推定未知物结构； (6)验证：解析所有碎片离子的裂解归属，查对标准光谱验证或参考其它光谱及物理常数。 对未知化合物，可按以下具体程序来解析样品的质谱： 1．解析分子离子峰区域 (1)按判断分子离子峰的原则确认分子离子峰，定出样品的分子量，并注意分子离子峰的强度，由此可以了解分子离子的稳定性。一般芳香类化合物、共轭多烯类化合物以及环状化合物的分子离子峰较强，有时是基峰：而分支较多的脂肪族化合物、脂肪醇类化合物以及脂肪酯类化合物的分子离子峰较弱，有时在质谱中不出现。 * * (2)注意样品分子量的奇偶性，如为奇数，则样品分子肯定含奇数个氮原子；如为偶数，还需根据其它信息判断样品分子中是否含有氮原子。 (3)根据同位素离子峰的强度，初步推测样品的分子式。含氯、溴以及硫元素的样品可以很容易地根据(M+2)峰的强度加以确认。 (4)可能的话，使用高分辨质谱仪，精确测出样品分子离子的质量，推出分子式。 (5)根据分子式，计算出样品的不饱和度。 2．解析碎片离子峰区域 (1)找出主要碎片离子峰，根据碎片离子的质荷比确定碎片离子的组成。注意碎片离子质荷比的奇偶性，判断生成碎片离子的开裂类型。由此可了解样品的官能团及结构信息。 * * (2)注意分子离子有何重要碎片脱去，由此也可了解到样品结构方面的信息，