分析化学（杨敏）2-误差和分析数据的处理2.pptVIP

置信区间概念的应用-3 方法的总体标准偏差为已知 一位分析化学家被要求测定一批市售果汁中的铅。客户指出铅含量的量级为100 ?g/kg, 并要求5?g/kg的准确度和95%的置信水平。假定在所要求的浓度水平下所用的分析方法的精密度为?8?g/kg, 计算满足这些要求所需的样品数。 解： 三、显著性检验 （1）对含量真值为T 的某物质进行分析，得到平均值 （2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值 问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？ 显著性 检验 显著性差异 非显著性差异 系统误差 校正 随机误差 正常 显著性检验 但 但 1. F 检验 判断两组数据的精密度之间是否有显著性差异。 在一定置信度及自由度时，若值大于表值， 则存在显著性差异，否则不存在显著性差异。 2. t 检验法 假设不存在系统误差，那么 是由偶然误差引起的，测量误差应满足t分布， 1-? 1/2? 1/2? -t?,f t?,f 表示 落在 ?为中心的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，拒绝接受。 t 检验法 ①平均值与标准值的比较 用来检验分析方法和操作过程是否存在 较大系统误差(已知真值的t 检验). 首先计算 t 值: 然后与表比较: 如果 t 计 ? t ?,f 则存在显著性差异 如果 t计 ≤ t ?,f 则不存在显著性差异 例6. 某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果： 解： 说明 ? 和 T 有显著差异，此测定有系统误差。 t 检验法 ②两组平均值的比较(检验两组数据间是否存在显著性差异) n1 S1 X1 若S1与S2之间无显著性差异(用F 检验法判断) n2 S2 X2 则S1 ≈ S2 = S (合并后的标准偏差) 总自由度 f = n1 + n2 – 2 与表比较: 如果 t 计? t ?,f 则存在显著性差异. 如果 t计≤t ?,f 则不存在显著性差异. 未知真值的 t 检验 显著性检验注意事项 1．单侧和双侧检验 1）单侧检验 → 检验某结果的精密度是否大于或小于某值 [F检验常用] 2）双侧检验 → 检验两结果是否存在显著性差异 [ t 检验常用] 2．置信水平的选择 置信水平过高——以假为真 置信水平过低——以真为假 例7.用两种不同方法测定合金中铌的质量分数,结果如下: 第一法: 1.26% 1.25% 1.22% 第二法: 1.35% 1.31% 1.34% 1.33% 问:两种方法之间是否有显著性差异(置信度90%)? 解: n1=3 x1=1.24% S1=0.021% n2=4 x2=1.33% S2=0.017% F计=(0.021)2/(0.017)2=1.53 查表(7-4) f大=2 f小=3 F表=9.55 F计＜ F表 说明两组数据的标准偏差之间无显著性差异 则 S=? =6.21 查表(7-3),当=0.90, f=n1+n2－2=5 时， t 0.10,5=2.02. t 计? t ?,f 故两种方法之间有显著性差异. 例7 小结 1. 比较： t 检验——检验方法的系统误差 F 检验——检验方法的偶然误差 G或Q 检验——异常值的取舍 2. 检验顺序： G检验 → F 检验 → t 检验 第二章 小结 掌握:1.系统误差与随机误差；误差与偏差；准确度与精确度；绝对偏差与相对偏差；平均