分析化学（杨敏）5-酸碱滴定法2.pptVIP

滴定终点的判断（指示剂的选择） pH的突变——滴定突跃 浓度 突跃范围 滴定突跃范围——选择判断终点（指示剂） 的依据 选择酸碱指示剂的原则：指示剂的变色范围应处于或大部分处于化学计量点附近的pH突跃范围之内，变色应明显。 （规律？） 例： 用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定20.00 mL 初始浓度为 0.1000 mol.L-1 的弱酸HA。 滴定反应 设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为 ca mol.L-1 , 生成的共轭碱浓度为cb mol.L-1 ，或过量的强碱浓度为 b mol.L-1。 滴定阶段 体系 PBE [H+] 计算式 滴定前 HA [H+] = [OH-] + [A] 计量点前 HA-A- [H+] + Cb = [OH-] + [A] 化学计量点 A- [H+] + [HA] = [OH-] 计量点后 A-+OH- [H+] + b +[HA] = [OH-] [OH-] = b 说明 （二）一元弱酸（碱）的滴定 滴定常数 说明 问题：化学计量点前，pH 如何计算？ 加入19.98 mL NaOH时 强碱滴定弱酸的 Kt 总是小于强碱滴定强酸的 Kt 。Kt 反映了滴定反应的完全程度。体现在滴定曲线上为滴定突跃的大小。 强碱滴定 弱酸 HAc HCl 突跃区 碱缓冲区 共轭缓冲区 pKa 化学计量点： 8.72 突跃 突跃 滴定突跃： 7.76 ~9.70 在弱碱性范围， Et = -0.1%， pH = pKa + 3 强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。 酚酞 强酸滴定弱碱 滴定反应 （3） 强酸滴定弱碱，只可用在酸性介质变色的指示剂 （2） 化学计量点落在酸性区域；pH 7 甲基橙 甲基红 0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸 ?pH Et % ?pH Et % HCl 10-5 10-6 10-7 10-8 可行性判断 Ka Ka Et% 10-6 10-7 10-8 pH -0.20 8.68 9.56 10.25 -0.10 8.93 9.70 10.30 0.0 9.35 9.85 10.35 0.1 9.77 10.00 10.40 0.2 10.02 10.14 10.44 滴定突跃(0.1) 0.84 0.30 0.10 滴定突跃(0.2) 1.34 0.58 0.19 目测：?pH = 0.2 ~ 0.3 2 ?pH ? 0.6 目测终点准确滴定的可行性判断：cKa ? 10-8 结论： ※ 酸越弱，滴定常数 Kt↓，滴定反应越不完全，滴定突跃↓ ； ※ 酸越弱，化学计量点时生成的该酸的共轭碱越强，化学计量点的pH↑； ※ 化学计量点前后的滴定曲线基本上是对称的；例如，弱酸的 Ka = 10-7 时，滴定pH突跃为 9.85±0.15，只有 0.3 个pH单位，此时用指示剂目测终点已很困难，Ka = 10-9 时，已基本上没有突跃了。 ※ cKa≥10-8 作为目测法判断弱酸能否准确进行滴定的界限（终点误差± 0.1%以内）。 极弱酸的滴定 方法 非水滴定 强化滴定 离子交换法 络合强化法 沉淀强化法 氧化还原强化法 在冰醋酸介质中，用HClO4—HAc滴定，以结晶紫为指示剂。 例： NaAc pKa = 4.76 (H2O) 例： NH4+ pKa = 9.25，为极弱酸 酚酞指示剂 例： 例： H3BO3 Ka = 9.24 Ka ~ 10-5 例：离子交换法测定NH4Cl 用NaOH滴定交换出来的强酸。 问题3：若有几个pH突跃，如何选择指示剂？ 问题1：多元酸分步离解出来的 H+ 是否均可被测定（滴定反应 的完全程度如何）？ （三）多元酸(碱)的滴定 问题2：若均可被滴定，会形成几个明显的pH突跃？ 由一元弱酸直接准确滴定的条件，即 cKa ≥ 10-8 可知，只要 c1Ka1 ≥ 10-8、c2Ka2 ≥ 10-8、c3Ka3 ≥ 10-8…多元弱酸分步离解的 H+ 均可测定，反之均不能直接准确滴定。即当 c3Ka3 ≥ 10-8，H+ 均可被准确滴定。 1. 多元酸的滴定 （1）滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断） （2）化学计量点 pHsp 的计算； （3）指示剂的选择。 Ka1, Ka2 10-2, 10-9 10-2, 10-7 10-2, 10-5 二元酸滴定的可行性判断 用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。 第一突跃小第二突跃大 cKa1 ?10-