分析化学（杨敏）6-沉淀滴定法.pptVIP

第6章 沉淀滴定法（ precipition titrimetry ） 6-1 基本原理 6-2 应用与示例 沉淀滴定法对沉淀反应的要求: 因为沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求： (1) 沉淀的溶解度应较小； (2) 反应速度快，不易形成过饱和溶液； (3) 有确定化学计量点的简单方法； (4) 沉淀吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。 虽然能形成沉淀的反应很多，但是能用于沉淀滴定的反应并不多。（为什么？） 沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 银量法(argentimetry) 银量法：利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法。 例如： Ag++Cl- = AgCl↓ （白色） Ag++SCN- = AgSCN↓（白色） 应用对象：测定含 Cl-、Br-、I-、SCN- 及Ag+等离子的化合物。 学习指南 通过本章的学习，应了解沉淀滴定法对沉淀反应的要求，熟练掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三种沉淀滴定法确定理论终点的方法原理、滴定条件和应用范围及有关计算。 自主研究学习要求 1） 沉淀滴定曲线的计算 2） 影响滴定突跃的因素 3） 沉淀滴定的方法 Mohr 法， Volhard 法，Fajans 法 方法、指示剂、滴定剂、 滴定条件、应用对象、干扰 √ 第1节 基本原理 一、滴定曲线 二、指示终点的方法 1. 铬酸钾指示剂法 2. 铁铵钒指示剂法 3. 吸附指示剂法 一、滴定曲线 滴定反应：Ag+ + X- → AgX↓ 如AgNO3滴定NaCl：Ag+ + Cl- → AgCl↓（白色） 反应平衡常数（滴定常数） AgCl（固）＝ AgCl（水）＝ Ag+ + Cl- 为什么？ 当微溶化合物MA溶解于水中，如果除简单的水合离子外， 其它各种形式的化合物均可忽略，则根据MA在水溶液中的平衡 关系，MA（水）＝ M++A- 得到： 中性分子的活度系数视为1， 为离子的活度积常数（简称活度积），仅随温度变化。 复习：活度积与溶度积 溶度积常数（简称溶度积）， 固有溶解度 1. 滴定曲线 滴定阶段 MBE pCl计算式 滴定前 [Cl-] = cNaCl pCl = ? lg cNaCl 化学计量点前 [Cl-] = [Ag+] + a pCl = ? lg a 化学计量点 [Cl-] = [Ag+] pCl = pAg=(Ksp)1/2 化学计量点后 [Cl-] = [Ag+] + b pCl = ? lg b 以0.1000 mol·L-1AgNO3滴定20.00mLNaCl设滴定至某一点，溶液中剩余的 Cl- 浓度为 a mol·L-1 , 或过量的Ag+浓度为 b mol·L-1。 滴定曲线特性： pX与pAg两条线以化学计量点对称 近化学计量点时，再滴入少量Ag+即引起X－浓度发生很大变化而形成突跃。 突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶液的浓度，Ksp越小，突跃范围越大。（为什么？） 分步滴定 可分步测定溶液中同时存在的Cl－、Br－、I－离子。滴定曲线上有三个突跃。 滴定曲线的比较 二、指示终点的方法 铬酸钾指示剂法 （Mohr 法） 生成有色沉淀 铁铵钒指示剂法 （Volhard 法） 生成有色配合物 吸附指示剂法 （Fajans 法） 表面吸附，结构变化而变色 （一）铬酸钾作指示剂法 指示剂——K2CrO4 1．指示剂的作用原理 以测定Cl-为例，用AgNO3标准溶液滴定，其反应为： 终点前 Ag++Cl- = AgCl↓ 白色 终点时 2Ag++CrO42- = Ag2CrO4↓ 砖红色 KSP(Ag2CrO4) Ksp(AgCl)，为什么先生成AgCl沉淀？ 2．滴定条件 （1）指示剂用量 化学计量点时[Ag+]为 ： 如果MA（水）几乎完全离解或s0[M+]时（大多数的 电解质属此类情况），则s0可以忽略不计，则 s=[M+]=[A-] 对于MmAn型微溶化合物的溶解度s可按下式计算 MmAn = mMn+ + nAm- S mS nS