氧化锌纳米材料之可控合成、表征及光催化特征研究.docVIP

　　氧化锌纳米材料之可控合成、表征及光催化特征研究 第1章 绪论 1.1引言 纳米科技是20世纪80年代末出现的一门新兴技术，与计算机信息技术、生物工程技术并列为21世纪的三大新兴技术。纳米科技主要是研究尺寸在1-100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能实际应用的科学技术[1]。人们发现，当研究对象的尺寸进入到这个量级范围（1-100nm）内时，其物性和变化规律既不是宏观的简单延伸，也不是微观的简单累加，而会出现许多新的现象和规律。纳米科技在过去几十年里发展迅速，已形成了纳米材料学、纳米化学、纳米物理学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学和纳米力学等一系列分支学科。其中纳米材料学一直以来都是纳米科技领域最富活力、研究内容最为丰富的学科分支。纳米材料被美国材料学会誉为21世纪最有前途的材料，是纳米技术的重要组成部分和发展基础。元器件的超微化、高密度集成和高空间分辨要求材料尺寸越来越小，性能越来越高，纳米材料充当重要的角色。目前，从广义上讲，纳米材料是指在三维空间中至少有一个维度处于1-100nm这个范围内，或者由它们作为基本单元构成的材料[2]。按维数划分，纳米材料可以分为零维、一维和二维纳米材料。零维纳米材料是指材料的三维尺度均在纳米尺度范围内，如原子团簇、纳米颗粒等；一维纳米材料是指材料的三维尺度中有两维在纳米尺度范围内，如纳米线和纳米管等；二维纳米材料是指材料的三维尺度中有一维在纳米尺度范围内，如超晶格、多层膜、超薄膜等。 1.1.2 纳米材料的特性 纳米材料是介于宏观物质与微观原子或分子间的亚稳态物质，具有体相材料所不具备的新奇的物理化学性质，并表现出一系列特有的效应，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。 1.1.2.1 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而急剧增加，从而使粒子具有更高的表面能及表面张力，最终引起纳米粒子物理、化学性质变化的现象[3]。由表1.1可以看出，随着纳米粒子尺寸的减小，表面的原子数占总原子数的比例大幅度增加，当纳米粒子的尺寸为1nm时，表面原子占总原子数的比例达到了99%。而纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境和键合状态与内部的原子是不一样的。表面原子配位数不足，存在许多悬空键，并具有不饱和性，因而具有很高的化学活性，极易与外界环境中的物质发生反应。例如，金属铜或铝纳米粒子一遇到空气就会燃烧，甚至爆炸；无机材料纳米粒子暴露在大气中会吸附气体，并与气体进行反应。因此纳米材料在吸附、催化等方面与体相材料相比具有无法比拟的优势。纳米材料的一些热学和力学性能与组成相同的体相材料也有很大的不同。 1.1.2.2 小尺寸效应 小尺寸效应是指当粒子的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件被破坏，导致声、光、电、磁、热、力等特性均呈现一些新的趋势变化的现象[4]。如金属纳米颗粒对光吸收明显增加并产生吸收峰的等离子共振频移；纳米颗粒的熔点与大尺寸固态物质相比会显著下降；纳米磁性颗粒由磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变等。 第2章 多孔氧化锌微球的制备及表征 2.1 引言 氧化锌是一种重要的功能氧化物半导体，室温下具有较大的禁带宽度（3.37eV）和较大的激子束缚能（60 meV）。由于其独特的光电特性和优良的化学和热稳定性能，氧化锌在光催化、太阳能电池、传感器、纳米发电、室温紫外激光、光波导等方面具有潜在的应用价值，引起了科学家的广泛关注。氧化锌纳米材料的物理和化学性质取决于其形貌、空间维度、结晶度以及晶粒尺寸，为发掘其独特的物理化学特性，近年来国内外许多科学家在控制合成不同形貌结构的氧化锌纳米材料上做了大量的尝试和努力。通过改变制备方法和控制工艺条件，制得了各种各样的一维、二维氧化锌纳米结构，如纳米颗粒[8]、纳米棒[9]、纳米线[12]、纳米带[13]、纳米管[14]、纳米片[16]等。近年来，三维分等级氧化锌纳米结构[60,61]受到了广泛关注。这种三维分等级结构由一维或二维的氧化锌纳米结构单元自组装而成，不仅具有一维或二维结构单元的特点，还具有自身的独特的性质，如比表面积大，且不易团聚，在气敏和光催化上有及其重要的应用前景。Li 等[62]利用 ZnCl2和 NaOH 在比较低的温度下合成了由氧化锌纳米片组成的纳米花，并以罗丹明 B 为降解物，考察了该纳米花的光催化效率。研究表明该花状的氧化锌对罗丹明 B 表现出很好的降解效果。Cai 等[63]利用溶剂热法在乙二胺的水溶液中合成了核壳结构的氧化锌，核为氧化锌的六棱锥，壳层为氧化锌的纳米片，纳米片相互交错，相邻纳米片之间的夹角为 60 度或 120 度，该氧化锌核壳结构的比表面积高达 185.6m2