纤维素纳米纤维制作、在组织工程架构之应用.docVIP

　　纤维素纳米纤维制作、在组织工程架构之应用 第一章绪论 纤维素是由 beta;-(1,4)糖苷键连接起来的天然可降解聚合物[1]，资源丰富、原料易得且价格低廉，具有亲水性、手性、生物降解性、广泛的化学改性能力、多功能的半晶质纤维形态[2]等多种特性。纤维素有多种，主要存在于木质纤维材料中，还可以从藻类和腔肠动物的体内得到，也可以利用细菌的微生物发酵获取细菌纤维素(BacterialCellulose, BC)。纳米纤维是宽度小于 100nm 或者长几微米、横截面具有纳米维度的纤维[3]。纤维素纳米纤维(Fs)性能优越，在阻隔性薄膜、抗菌薄膜、透明薄膜、柔性显示器、聚合物增强填料、生物医学移植、药品、药物输送，电子元器件模板、纤维纺织、分离膜、电池、超级电容器、电活性聚合物、化妆品、阻燃材料及其他高科技和高性能材料等方面有广泛应用[4-7]。因此，纳米领域中学术的发展和工业的需要，都将 Fs 的研发放在突出的位置。 1.1纤维素纳米纤维的制备 纤维素纤维普遍存在于高等植物的细胞壁中，由常被称作微原纤维(Microfibrils)的纳米尺寸的纤维组成，而微原纤维是由定向排列的纤维素分子链组成的宽 2-20 nm、长几微米的高结晶度超细纳米材料[4, 8]，具有高的长径比。纤维素纤维中的链内和链间氢键网络使得纤维素成为稳定的聚合物，而且具有优异的机械性能，其弹性模量约为130-150 GPa[9]。此外，Fs 具有低的热延展性(0.1 ppm/K)[10]和较低的密度(1.6 g/m3)[11]，被称为尖端材料科学中的优越的纳米元素，因此探寻高效、大量的制备 Fs 的方法，对纳米材料科学中的绿色化学和能源的可持续利用都具有重要的意义。由于纤维素微原纤之间的氢键作用，高得率地连续大量制备单根分散的直径 3-5nm的 Fs 的方法还未实现。目前常用的制备 Fs 的方法主要有机械原纤化、酸水解、酶解结合均质原纤化和 TEMPO-媒介氧化法。 1.1.1机械原纤化法 机械原纤化法是仅使用强烈的机械剪切分离作用，打破纤维素链间的氢键连接，制备出直径 20-50nm[12]或 10-25nm 的微纤化纤维素[13](MFC, Microfibrillated Cellulose)。这种只靠机械作用力打破纤维素表面的高密度氢键的方法不仅耗能，而且只是破坏了纤维素链间的部分氢键，制备得到的 MFC 仍是很多的纤维束，不能用来制备单根分散的Fs。 1.1.2酸水解法 酸水解法制备纳米纤维素是通过在纤维素微原纤的表面引入带负电的功能基团，从使得纤维素微原纤间在水中形成强的静电排斥力，得到分散的微晶纤维素(C,Cellulose Nanocrystals)。传统的且具有代表性的有效酸水解方法是使用 64%的浓硫酸在45℃的条件下，水解纤维素 1-4 小时[14-15]。制备得到的 C 悬浮液比较稳定，C 直径 5-10nm，呈棒状或杆状，但制备过程中强烈的水解作用使得 C 的得率只有 30-50%，纤维长度 50-200nm，长径比较小。 1.1.3酶解结合均质原纤化法 纤维素的酶法水解结合均质原纤化，可以制备出纳米尺寸的纤维素纤维，同时有效地减少了微纤化过程中的能耗，避免了均质过程中由于纤维素的沉降造成的均质腔的堵塞。但制备的 Fs 不均一且主要分为直径 5-10nm 和直径 10-30nm 两种组分[16-17]，此外，随着酶解时间的延长，结晶区被水解，纤维素的结晶度逐渐降低，从而导致制备得到的 Fs 的结晶度较低[18]。 第二章 中性 TEMPO-媒介氧化规律研究 2.1 引言 通过对纤维素纤维的 TEMPO-媒介氧化处理，在纤维素纤维的表面引入高密度羧基，打破微原纤维间的氢键连接，从而利于纤维素纤维的机械原纤化处理，获取单根分散的 Fs。Saito 等以从未干燥过的牛皮纸浆为原料，使用中性 TEMPO/NaClO/NaClO2系统氧化纤维素，探讨了氧化条件对纤维素的羧基含量和聚合度的影响[89]，反应过程耗时，羧基含量达到 0.78 mmol/g 需 54h，不利于纤维素纳米纤维(NCFs)的大量制备，而且只使用从未干燥过的湿浆为原料。但对于干燥过的纸浆和高 -纤维素含量的溶解浆在中性 TEMPO/NaClO/NaClO2系统中的氧化规律，以及改变药品添加顺序对羧基的生成速率和含量的影响还从未探讨。本章使用 TEMPO/NaClO/NaClO2体系在 pH6.8、60℃的条件下，对干燥过的蝴蝶桉木浆和溶解浆进行氧化处理，探讨氧化条件的羧基含量和聚合度的影响；通过改变NaClO 和 NaClO2的添加顺序，考察其对氧化过程中，羧基的生成速率和含量的影响；对比了氧化后的蝴蝶桉木浆和溶解浆在水中的沉降过程，使用扫描电镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱