对立统一规律在卤代烷亲核取代和消除反应机理中的教学思考.docVIP

对立统一规律在卤代烷亲核取代和消除反应机理中的教学思考 　　摘要：卤代烷的取代、消除反应机理类型复杂，影响因素众多，是有机化学教学和学习中的一大难点。采用对立统一规律指导和分析卤代烷亲核取代反应和消除反应的机理及其影响因素，有助于加深对有机化学反应规律的理解和学习，能起到事半功倍的效果。 　　关键词：卤代烷；亲核取代反应；消除反应 　　中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2017）02-0196-04 　　有机化学存在内容多、反应类型多样等特点，易使学生产生畏难情绪[1]。卤代烃一章，包含卤代烷的亲核取代反应、消除反应等内容，其反应机理是有机化学的重要基础知识，在整个教学体系中非常重要[2]；但卤代烷的亲核取代和消除反应是一对竞争性反应，亲核取代反应中又存在SN1、SN2的竞争，消除反应中存在E1、E2的竞争，内容繁杂，属于有机化学的难点[3]。 　　一、卤代烷的亲核取代反应和消除反应 　　卤代烷中，与卤原子直接相连的碳原子易被亲核试剂进攻，结果是卤原子以X-的形式离去，原来与卤原子相连的碳原子结合了亲核试剂形成新的稳定化合物，表观看来，就是亲核试剂取代了原来卤代烷中的卤素，这就是卤代烷的亲核取代反应。卤代烷在强碱性试剂的进攻下，可以生成产物烯烃。这种从一个分子中脱去两个原子或基团的反应称为消除反应。 　　1.卤代烷的亲核取代反应与机理。卤代烷的亲核取代反应用一个通式（图1）表达如下： 　　式中，Nu表示亲核试剂，一般带有负电荷或未共用电子对，对正电中心有亲和力；L表示离去基团，在此类型反应中，通常是指被取代的卤原子，以X-形式离去。 　　在此反应中，旧键（R―L）的断裂与新键（R―Nu）的生成可能有两种情况： 　　（1）旧键断裂后新键生成，即反应分两步进行（图2）： 　　研究发现，这类反应的反应速率只与反应物的浓度有关，其反应速率表达式为v=k1[R―L]。进一步研究发现，这是因为反应式（图2）中，第二步反应是在第一步反应后进行的，第一步反应中，离去基团L的离去速率慢，是总反应的决速步，导致总反应速率只与第一步反应有关。这样的反应机理被称为SN1反应历程，即单分子反应历程。SN1反应历程，第一步产生了碳正离子中间体，其中心碳原子是sp2杂化，具有平面构型，使得第二步反应中亲核试剂从碳正离子平面的两侧进攻，导致取代产物中构型保持与构型转化几率相近；同时，碳正离子中间体受结构稳定性影响，常伴有重排现象。 　　（2）旧键的断裂和新键的生成同时进行，即反应一步完成（图3）： 　　这类反应的速率表达式是v=k2[R―L][Nu-]，即反应速率与反应物浓度和亲核试剂浓度都有关系，被称为双分子反应历程，即SN2反应历程。SN2反应历程的特点是反应一步完成，旧键的断裂与新键的生成同时进行，过渡态的中心碳上连接有5个原子或基团，能量高，不稳定；反应的最终结果是Nu从另一侧“挤走”（取代）L基团，反应物分子发生Walden转化，即构型翻转。大多数同学反映：SN1、SN2历程容易理解，可一旦牵涉到具体反应，推测反应产物结构时，就乱成“一锅粥”。这主要是因为SN1、SN2反应历程间存在对立统一关系，同学们在学习时未能很好把握这对竞争历程的转化及其影响因素：烷基结构、离去基团、亲核试剂以及溶剂极性等条件的影响。 　　2.卤代烷的消除反应与机理。与取代反应类似，消除反应的机理也有两种：双分子消除反应（E2）和单分子消除反应（E1）。 　　（1）α-C―X键和β-C―H键同时断裂，反应一步完成，脱去HX形成烯烃。如图4所示，强碱OH-逐渐接近β-H，与之结合；同时，X带着一对键合电子逐渐离开中心碳原子（α-C），在此期间电子云逐渐重新分配，最后旧键完全断裂，新键完全生成，形成烯烃。这个反应是一步完成的，动力学研究表明，其反应速率与反应物的浓度和强碱的浓度都成正比，故称为双分子消除反应历程（E2）。实验表明，在按E2进行的消除反应中，一般发生反式消除。 　　（2）α-C―X键首先断裂生成活性中间体碳正离子，然后在碱的作用下，β-C―H键断裂生成烯烃，消除反应分两步完成。如图5所示，卤代烷在碱性水溶液中解离为碳正离子，随后OH-进攻：若进攻中心碳原子则生成取代产物，若进攻β-氢原子则发生消除反应生成烯烃。 　　第一步反应是慢步骤，第二步是快步骤，消除反应总速率由第一步决定，故称为单分子消除反应历程（E1）。由于存在碳正离子中间体过程，E1反应也常发生重排反应。至于E1、E2消除反应中多个β-氢原子的选择性问题，主要与最终产物烯烃的稳定性有关。但教学实践中发现，因影响E1、E2消除反应机理的因素与亲核取代反应类似，也包括：烷基结构、卤原子、进攻试剂以及溶剂极性等，容易造成混淆；再加上卤代烷的