医学用有机化学 第九章 醛和酮.ppt

设计与制作 邓健 陆阳 人民卫生电子音像出版社 作为α-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。 （ninhydrin） 茚三酮 H2O 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页 下页 首页 邓健 制作 陆阳 审校 4. 加Grignard试剂——制备醇 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。 伯醇 仲醇 叔醇 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页 下页 首页 邓健 制作 陆阳 审校 5. 与氨衍生物的加成 —— 加成-消除机制 醛或酮的羰基与氨的衍生物 (H2N-G) 加成，并进一步失水，生成含有 C＝N- 结构的 N-取代亚胺。 这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水: 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 这些氨衍生物 (H2N-G) 是含N的亲核试剂。 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页 下页 首页 邓健 制作 陆阳 审校 由于上述N-取代亚胺容易通过结晶进行纯化, 并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些羰基试剂也用于醛、酮的分离及精制。 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 环己酮肟(白色结晶 mp90℃) 丙酮 2,4-二硝基苯腙(黄色结晶 mp126℃) 苯甲醛缩氨脲 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页 下页 首页 邓健 制作 陆阳 审校 亲核加成-消除机制: 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成) 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 二、α-碳及α-氢的反应 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 α-碳及α-氢的反应) 羰基使α-H变得活泼,易成为质子离去。这一离去倾向也因s-p 超共轭效应而加强。α-H离解后, 醛、酮可通过形成负碳离子或负烯醇离子将负电荷离域到 O 和α-C 上而趋于稳定。 α-C α-H 上页 下页 首页 邓健 制作 陆阳 审校 OH- sp2-C sp3 -C 不同类型化合物中氢的酸性比较: 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 α-碳及α-氢的反应) 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 1. 醇醛缩合（aldol condensation） 在稀碱溶液中, 含α-H的醛的α-碳可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛类化合物，该反应称为醇醛缩合。 β-羟基丁醛 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 α-碳及α-氢的反应) 上页 下页 首页 邓健 制作 陆阳 审校 反应速度随醛的相对分子质量增加而降低。升高温度能加速反应, 但易使产物脱水。故 7C以上的醛进行醇醛反应时只能得到缩水产物 —α,β-不饱和醛/酮。 2-丁烯醛 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 α-碳及α-氢的反应) 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 无α-H的醛不能发生羟醛缩合, 但它可与含α-H的醛发生“交叉”羟醛缩合反应。 含α-H的酮也可发生类似反应,但一般产率很低。 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 α-碳及α-氢的反应) 上页 下页 首页 邓健 制作 陆阳 审校 碱催化的醇醛缩合反应机制： 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 α-碳及α-氢的反应) 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 α-碳及α-氢的反应) 2. 酮式—烯醇式互变异构(tautomerism) 酮式 烯醇式 烯醇负离子 醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。 上页 下页 首页 * * * * * 邓健 制作 陆阳 审校 第九章 醛和酮 (Aldehydes，Ketones) 第一节 分类和命名 第二节 结构和物理性质 第三节