核的磁屏蔽减少.ppt

影响化学位移大小的因素 1）诱导效应：某基团与电负性较强的基团连接，因电负性较强基团的拉电子作用，使得该基团周围的电子去密度下降，核的磁屏蔽减少，谱线向低场方向移动。如O,Cl,N,C 2）共轭效应：在具（共轭）多重键分子体系中，因?电子的转移导致某些基团电子密度和磁屏蔽改变。赵P46表 3）磁各向异性： 分子中若含（共轭）多重键，在外加磁场作用下， ?电子沿着分子的某一方向流动，形成次级磁场，从而影响分子的磁屏蔽，由于次级磁场具有方向性，对分子各部位的磁屏蔽亦不相同，称为磁各向异性。分为环电流效应、双键和叁键屏蔽、炔烃屏蔽。 影响化学位移大小的因素 范德华力作用：两原子靠近互相排斥，致电子去密度降低， ?向低场移动。 氢键效应：形成氢键的两质子受到两个拉电子基团的诱导作用， ?向低场移动。 溶剂效应：情况复杂。要求所用溶剂与文献报道尽量一致；尽可能使用浓度相近的溶液；尽少使用混合溶剂 2、自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）； 偶合常数 相邻两个氢核之间的相互作用（相互干扰），导致 NMR谱线的分裂，称为自旋偶合，裂距J为偶合常数，用来衡量偶合作用的大小（Hz)。 J值越大，相互干扰越强，取决于间隔键的距离 裂分峰的表示：s(single), d(doublet), t(triplet), q(quartet), m(multiplet) 自旋偶合 H-C-H J2=10-16Hz（偕偶） H-C-C-H J3=5-9Hz（邻偶） H-C-C-C-H J4=0-3Hz（远程偶合） 芳环J邻=7-9 J间=1-3 J对=0-1 烯氢 6-12 12-18 峰的裂分 峰的裂分 峰裂分数 1:1 1:3:3:1 1:1 1:2:1 峰裂分数 1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n+1)( n′+1)……个； (nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8 Ha裂分为8重峰 1:3:3:1 1:2:1 1:1 1:6:15:20:15:6:1 3.峰面积 积分面积与分子中的总质子数相当（峰面积与同类质子数成正比） 当分子式已知，可算出每个信号所相当的1H数。 1H-NMR 实例1： 谱图解析与结构(1)确定 5 2 2 3 8 7 6 5 4 3 2 1 0 a: 3.0 b: 4.3 c: 2.1 举例2 已知一化合物的化学式为C4H7OCl，其氢谱如下，试推测其结构。 解 1) 化合物不饱和度为1，说明存在双键。 2) 存在孤立峰，?值在2.3附近。查“各质子化学位移范围表”即可知，最可能的基团为 ，与不饱和度为1相吻合 3)积分线高度之比为3：3：1，因此从高场至低场的三组峰的质子数之比应为3：3：1 4)从化学式和以上绪论可大致模拟出以下结构： (5)验证：由于氯的电负性影响，H(b)的去屏蔽作用强烈，移向低场，且受三个H(a)质子的自旋裂分而产生四重峰。H(a)和H(c)质子分别受氯和氧的电负性影响，前者的电负性小于后者，故H(c)质子较低场，H(a)质子处于较高场。H(c)质子与H(b)质子属于远程偶合，观察不到偶合裂分，故H(c)质子以孤立峰出现。H(a)质子与一个H(b)质子产生偶合，裂分成二重峰 (6)结论：模拟结构式正确 习题 1、以甲醇-水为洗脱剂，请写出下列化合物流出聚酰胺层析柱的先后顺序。 A B C D 2、通过一系列方法提取分离得到 某未知成分A，如何确定A的归属及结构？ 3、核磁共振、化学位移及耦合常数的概念各是什么？何为n+1的规律，请写出以下结构基团中各氢的裂分数及峰组内各裂分峰强度比，并画出基本的谱线图。 * 举例：已知化学式为C9H10O，IR图谱 如下，推断结构式 计算不饱和度 5 (KBr)cm-1 O-H ：3400(-OH) 3000~2800(C-H的伸缩振动) 1600/1500/1450(苯环，C=C) 700、750(一元取代苯) 1700无吸收(排除羰基) 1380无吸收(不存在甲基) 推断出的结构式 UV光谱 电子跃迁而产生的电子能级谱 解决不饱和共轭体系化