甲烷在分子筛上的吸附研究.PDF

维普资讯 4卷 519l fi然科学进展… 国家重点实验室通讯 1994年9月 h 一 ，，6 ) 甲烷在分子筛上的吸附研究 ==j 李灿李国强V刘中民辛勤 (二) ．／』 叶J凋科学院 违化毕物厢研 究所催化基础 国家重点蛮鞋窜 ，^连 IIOJ~_3 美键词 …。几一-．世 塞亘 化，舭 偶歌 甲烷的活化研究足催化化学乃至化学领域 的一大难题，日前在多相催化领域对甲烷的氧 化偶联和选择氧化已进行 了广泛的研究，但对于甲烷活化机理的认识尚很粗浅，其中一个原 因足由下 甲烷在化学 k：i~-常惰性，不易吸附在催化剂表面，在实验上很难获取甲烷与表面相互 作用的微观信息．我f．fl曾为此专门设计了高低温 (130一 1000K)一体化原位红外池和内循环 反应装置，征低温 (I70K)下获得了CeO2[。。和 MgO 吸附甲烷的红外光谱，发现 甲烷吸 附态的形成与催化剂及其表面状志密切相关，根据与表面作用的程度，可形成多种吸附态 ． 当吸附态甲烷 与表面作用较强时，除观察到 u ，u4振动外，其红外非活性的ul振动变成 红外活眭并显著红移，当吸附态甲烷与表面作用较弱时只观察到与气相 甲烷类似的两个振 动u 和u4．为了进一步认识甲烷 与酸性表面的作用，本工作用原位 Fr_IR光谱详细考察 了分子筛体系上甲烷的吸附，发现 甲烷吸附时，不仅与表面氧离子作用，而且与表面 OH 草和k、vis酸中心也有强的相互作用． 实 验 红外光谱在Perkin-Elmer1800FT-IR 光谱仪上摄取，分辨率定为4cm I，扫描次数为4． 将分子筛样品压成 自支撑片置于红外池中经加热脱气预处理后在抽空下降到 I73K，并摄取 本底的红外光谱，引入一定压力的CH ，和／或CO，在低温F摄谱，扣去本底即得红外光 谱．CH4和CO的纯度优于99．99％，在实验前又经液氮冷阱净化，实验详细描述见文献 2【l_ 2 结 果 与 讨 论 在高温脱气处理后 的丝光沸石和HZsM一5上吸附 甲烷时给出了相似的光谱 ，即在 3008， 3002，2900，2890和 1305cm 附近观察到吸附甲烷的特征红外峰，其中，3008和3002ctrl 归属为CH4的 u3模式 ，1305cm 归属为 u4模式，2900和 289Ccm 归属为ul模式 【’， 与气相甲烷的红外光谱比较 ，ul和 u 模式的振动均发生 了红移．ul和u 模式为甲烷的 c—H键伸缩振动，其红移大小可反映出c—H键弱化的程度 ．出现 2900和 2890ctrl 峰 说明CH 与表面作用较强+致使其Td对称性发生畸变而打破了红外选律，导致u．模式变为 19934)6-30收稿 ，1993-10-04收修改稿 ‘国家 自然科学基金资助理甘 ． 维普资讯 第 5期 车 灿等 ：甲烷在分子筛上的吸附研究 红外活性振动．此外，ul模式的两个峰2890和 2900cm-1还说明表面上至少存在两种吸附 态 的CH ．一个非常有趣的现象是吸附 甲烷时，在 3750—3600cl-ll 范 围出现 oH 的倒 峰，并l-ll 又出现OH 的宽峰． 图 l给出了CH4在丝光沸石上吸附后的红外光谱 ．3o08，3002，2902和 2890cl-ll ；诸峰 归属为吸附态CH4，在3740，3670和 3615clll 处观察到倒峰，而在3505cm 附近出现宽 峰，这些峰归属为表面oH．显然这些倒峰和宽峰的出现是 由于吸附态CH 与表面OH发生 了相互作用而使表面oH的振动波数红移，即，3740，3670，3615cm_。红移到～3505cm～， 这表明表面OH基对吸附态cH 的形成有一定的贡献，我们认为CH 的氢原子与表面OH 基和表面氧离子，形成了强的氢键作用，而使CH4吸附在分子筛表