核磁共振波谱仪及常见试验技术.PPT

4.2 　核磁共振波谱仪及常见实验技术 1. 核磁共振波谱仪简介 NMR仪的型号和种类很多，按产生磁场的来源可分为永久磁铁、电磁铁和超导磁铁三种； 按磁场强度的大小不同，所用的照射频率又分为60MHz、90MHz…； 按仪器的扫描方式（核磁共振现象观察）又分为连续波(CW)方式和脉冲傅立叶变换(PFT)方式两种。 图4-2-12- 是一般NMR仪的示意图。 图4-2-12 NMR　波谱仪示意图 2. 实验技术 进行NMR测定的样品应是比较纯的。样品量与仪器的灵敏度有关，高灵敏度的仪器，样品一般需要1~2mg，低灵敏度的要10~30mg。 试样中若含有灰尘或顺磁性杂质时，会导致局部磁场的不均匀，使谱线加宽或使信号谱线消失。 对含氧的样品，应进行脱气处理。对于固体样品，由于弛豫的影响，都必须溶于溶剂配成溶液后，再进行测定。 　按照仪器的工作方式，可使高分辩率的核磁共振波谱仪分为两种类型：连续波核磁共振谱仪和脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪 4.2.1　连续波核磁共振谱仪 下图为一连续波核磁共振谱仪的结构方框示意图： 　主要有6个部件组成：磁铁，探头（样品管）、扫描发生器，射频发生器、信号检测器及记录处理系统。 （一）?磁 铁 ??? 磁铁是NMR仪中最重要的部分；作用：提供强而稳定、均匀的磁场。 NMR的灵敏度和分辨率主要决定于磁铁的质量和强度。在NMR中通常用对应的质子共振频率来描述不同场强。 ? NMR常用的磁铁有三种：永久磁铁、电磁铁和超导磁铁。 永久磁铁一般可提供0.7046T或1.4092T的磁场，对应质子共振频率为30MHz和60MHz。 ?超导磁铁可以提供更高的磁场，可达100KGS以上，最高可达到800MHz的共振频率。 ?电磁铁可提供对应60MHz、90MHz、100MHz的共振频率。 说　明： n???? 由于电磁铁的热效应和磁场强度的限制，目前应用不多，商品NMR仪中使用永久磁铁的低档仪器，供教学及日常分析使用。 n???? 而高场强的NMR仪，由于设备本身及运行费用较高，主要用于研究工作。 在NMR中要求测量的化学位移，其精度一般要达到10－8数量级。这就要求磁场的稳定性至少要达到10－9数量级， n???? 为了有效地消除温度等环境影响，在NMR仪中都采用了频率锁定系统，即对一个参比核连续地以对应于磁场的共振级大的频率进行照射和监控，通过反馈线路保证B/V不变而控制住磁场。常采用的有外锁定系统(以样品池外某一种核作参比)和内锁定系统(以样品池内某一种核作参比)来进行场频连锁，分别可以将磁场漂移控制在10－9及10－10数量级。 n???? 为了使样品处在一个均匀的磁场中，在磁场的不同平面还会加入一些匀场线圈以消除磁场的不均匀性，以此来提高灵敏度和分辩率。 （二）??? 探头 l???探头是一种用来使样品管保持在磁场中某一固定位置的器件； l???作用：探头装在磁极间隙内，用来检测核磁共振信号。磁场和频率源通过探头作用于试样。 l???探头中不仅包含样品管，而且包括扫描线圈和接线圈，以保证测量条件的一致性。为了避免扫描线圈与接收线圈相互干扰，两线圈垂直放置并采取措施防止磁场的干扰。样品管底部装有电热丝和热敏电阻检测元件，探头外装有恒温水套。 （三）波谱仪 1、??? 射频源和音频调制 NMR仪通常采用恒温下石英晶体振荡器产生基频，经过倍频、调谐及功率放大后输入与磁场成900角的线圈中。为了获得高分辩率，频率的波动必须小于10－8，输出功率小于1W，且在扫描时间内波动小于1%。 为了提高基线的稳定性和磁场锁定能力，必须用音频调制磁场。 　2、扫描单元（线圈） 2.　在NMR共振谱仪中有两种扫描方式： （1）保持频率恒定，线性地改变磁场，称为扫场； （2）保持磁场恒定，线性地改变频率，称为扫频； 　在连续波NMR中，扫描方式最先采用扫场方式，通过在扫描线圈内加上一定电流，产生10－5T磁场变化来进行核磁共振扫描。相对于NMR的均匀磁场来说，这样变化不会影响其均匀性。 相对扫场方式来说，扫频方式工作起来比较复杂，但目前大多数装置都配有扫频工作方式。 3.　接受单元（信号检测及记录处理系统 ） 　从探头预放大器得到的载有核磁共振信号的射频输出，经一系列检波、放大后，显示在示波器和记录仪上，得到核磁共振谱。 4、信号累加 共振核产生的射频信号通过探头上的接收线圈加以检测，产生的电信号通常要大于105倍后才能记录； NMR记录仪的横轴驱动与扫描同步，纵轴为共振信号。 现代NMR仪常都配有一套积分装置，可以在NMR波谱上以阶梯的形式显示出积分数据。由于积分信号不像峰高那样易受多种条件影响，可以通过它来估计各类核的相对数目及含量，有助于定量分析。 随着计算机技术的发展，一些连续波NMR仪配有多次重