重氮甲烷的制备和反应.ppt

重氮甲烷的制备及反应 Zeng Qinglong 2013-09-03 重氮甲烷的制备： de Boer, Th. J. and Backer, H. J. Org. Synth. 1963, Coll. Vol. 4, 250 Arndt, F. Org. Synth. 1943, Coll. Vol. 2, 165 Mechanism: 1、吸入重氮甲烷，及皮肤或眼部接触重氮甲烷都是有毒的。 2、重氮甲烷与磨砂玻璃的接口接触，或加热至100 oC都可能会发生爆炸，使用时必须小心。 CAUTION! 一、与烯烃反应成环丙烷 Luithle, J. E. A.; Pietruszka, J. J. Org. Chem. 1999, 64, 8287. 重氮甲烷的反应： Mechanism: 钯催化剂与重氮甲烷作用形成钯卡宾中间体后，与烯烃亲电加成，再经还原消除生成环丙烷。 二、将酰氯转化为多一个碳的羧酸、酯或酰胺。(Arndt-Eistert homologation) Mechanism: Ancliff, R. A., Russell, A. T., Sanderson, A. J. Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 3379-3382. 三、与醛、酮反应生成多一个碳原子的酮 （Buchner-Curtius- Schlotterbeck反应 ） Büchner, E. and Curtius, T., Ber., 1885, 18, 2371-2373. Schlotterbeck, F., Ber., 1907, 40, 479. Schlotterbeck, F., Ber., 1907, 40, 182. Schlotterbeck, F., Ber., 1907, 40, 3000. Mechanism: The ratio of the two possible carbonyl products (I and II) obtained is determined by the relative migratory abilities of the carbonyl substituents (R1 and R2). In general, the R-group most capable of stabilizing the partial positive charge formed during the rearrangement migrates preferentially. C. D. Gutsche, Org. React., 1954, 8, 364. Wendeborn, S., Nussbaumer, H., Schaetzer, J., Winkler, T. Synlett., 2010, 13, 1966-1968. 四、甲基化试剂：与羧酸反应生成甲基酯，与酚、β-二酮 及β-酮酯的烯醇型生成甲基醚 Mechanism: 与C-H键的插入反应相比，重氮甲烷分解产生的卡宾可选择性地插入到O-H键之间，使羧酸转化为相应的甲酯。 Izidor S., Bojana M., Katharina A., Bogdan S., Janko K. and Stanislav G. J. Med. Chem., 2013, 56, 521-533. 谢谢！