亲核取代反应9.ppt

亲核取代反应 Nucleophilic Substitution reaction 脂肪族亲核取代反应 双分子亲核取代（SN2）反应 单分子亲核取代（SN1）反应 分子内亲核取代（SNi）反应 脂肪族亲核取代反应 SN2反应机理 “2”表示双分子控制；亲核试剂从背面进攻中心碳原子，新建形成和旧键断裂同步进行，产物构型翻转——Walden转化 SN1反应机理 SNi反应Internal Nuclephilic Substitution 醇和SOCl2在醚类溶剂中作用生成氯代烃，该反应立体化学特征是构型保持，表明既不是SN2又不是SN1反应，从而提出SNi反应机制： 在非极性溶剂中倾向于生成前两种，在强极性溶剂中倾向于生成自由离子。在SN1反应中，亲核试剂可以在任何一阶段进攻而发生取代反应，亲核试剂进攻紧密离子对，由于R+与X-结合紧密，必须从背面进攻，而得到构型反转的产物；而溶剂分离子对不够密切，消旋的产物比较多，而自由离子由于完全生成sp2碳正离子，平面两边进攻机会相等，则完全生成消旋化产物 结 论 二、 亲电试剂结构的影响 四 溶剂效应的影响 芳香族的亲核取代 加成-消去（SNAr2）机理 SNAr1机理 消去-加成机理（苯炔机理） SNAr1机理 消去-加成机理（苯炔机理） 加成-消去（SNAr2)机理 影响芳环上亲核取代反应的因素 一 反应物的结构 当环上有吸电子基团，使芳环（特别是吸电子基团的邻对位）致活，由于吸电子效应和稳定中间碳负离子，有利于反应的进行，如下列化合物进行亲核取代反应的活泼顺序为： 3）邻位基团参与 邻位基团参与反应，提高亲电试剂的反应活性，产物以保留构型或重排进行，如下图： Y基团有NR2、OR、SR、I、Cl和Br等，苯基、烯、炔和C—C也可起邻基参与效应，所成环大小以三元、五元和六元最为常见。 AcO- AcO- 三 亲核试剂的影响 在SN1反应中，因为亲核试剂与底物的反应并不是速率决定步，且碳正离子反应活性高，所以亲核试剂对SN1反应影响不大。 在 SN2反应中，试剂亲核能力的强弱取决于试剂的碱性和极化性两个因素。此外，还有α-效应、体积效应。 （1）碱性和极化性 碱性强度取决于试剂与质子结合的倾向，亲核性指与碳原子结合的倾向，它们之间有所相同，有所不同。同周期或同一原子其亲核性与碱性相同,如： C2H5NH2 NH3 C6H5NH2 p-O2NC6H4NH2 RO- HO- ArO- RCOO- ROH H2O -NH2 -OH F- R3C- R2N- RO- F- 但在同族元素中， I- Br- Cl- F- (在质子溶剂) RS- RO- R3P R3N 按箭头方向，亲核性增强，碱性降低 这与可极化度有关，在形成过渡态时反应速率比质子结合慢得多，需要试剂分子的可极化度大，才有利于反应的进行 (2)溶剂对亲核性的影响 溶剂对亲核性的影响主要是影响其碱性。 I-,SH-,SCN-这些可极化性高但碱性很弱的试剂，因碱性弱，在溶剂中很少被溶剂化，则在质子和偶极溶剂中亲核性都很高。 F- ,Cl-, Br-这些离子体积较小电荷集中，碱性很强而极化性较低，在质子溶剂中形成氢键的力量强（ F- Cl-Br- I-),反应需去溶剂化的能量，使反应活性降低，在偶极溶剂中成裸露状态，反应性就高。 在质子溶剂中，亲核试剂的亲核性大致顺序： RS-,ArS- CN- I- RNH2 RO- Br- PhO- Cl- H2O F- 但在偶极溶剂(价格高）中，顺序常常不同： F- Cl- Br - I – （3）α-效应 若亲核原子相邻的原子有未共用电子对时，使得亲核原子亲核能力增强，即α-效应。如： HOO- HO- NH2NH2,NH2OH (弱碱） NH3 两种解释：未成对电子的排斥；杂原子给电子作用使过渡态稳定。 具有α-效应的亲核试剂对羰基碳、不饱和碳及碳正离子的取代，能显著增强亲核能力，而对饱和碳上的取代影响较小。 （4）体积效应 CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO- 亲核性增