第2节 极谱分析基本原理.ppt

第六章极谱与伏安分析法 第二节 极谱分析原理与过程 极化电极与去极化电极 极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L） 2. 极限扩散电流id 3. 极谱曲线形成条件 4. 滴汞电极的特点 二、扩散电流理论 4.氧波 第一波： O2 + 2H+ + 2e- H2O2 （酸性溶液） O2 + 2 H2O + 2e- H2O2 + 2OH- （中性或碱 性溶液） 第二波： H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O （酸性溶液） H2O2 + 2e- 2OH-（中性或碱性溶液） 消除方法： 通N2、H210~20min, 在中性或碱性溶液加少量亚硫酸钠 5、氢波 四、极谱分析的特点 特点： 1、灵敏度，10-2-10-4mol.L-1 2、相对误差±2% 3、可同时测定4-5种物质 4、分析时只需要很少量试样 5、组分基本不变 6、分析速度较快 7、应用范围广 经典直流极谱的缺点 （1） 速度慢 一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，电压扫描速度一般为5～15分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 （2）方法灵敏度较低 检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。 （3）分辩力低 （4）干扰大 如何对经典直流极谱法进行改进？ 改进的途径？ 解决办法： 提高电压扫描速度 降低干扰电流：减小电容电流 增大电解电流 改善峰形（色谱峰形） * * 一、极谱分析原理与过程 二、扩散电流理论 三、干扰电流与抑制 四、极谱分析的特点 polarography and Voltammetry principle and process polarography 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法； 1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 一、极谱分析的原理与过程principle and process polarography 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。 电压逐渐增加，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础） 图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据） (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？ a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。 1.扩散电流方程 imax=708nD1/2m2/3t1/6c id=