多聚糖的碱性降解机理5.PPT

学术报告 报告人：张明锋 2012.11.9 主要内容 一 二 三 影响纤维素碱性降解因素及降解产物 多聚糖的碱性降解机理 碱性降解动力学 一、多聚糖的碱性降解机理 Byung Y[1]、N. Richards[2]、G. Machell[3]等等对都认为多聚糖的碱性降解是β-烷氧羰基反应机理。碱性降解是还原性端基逐步“剥落”的过程。 Ivars[4]、Charles[5]认为纤维素的碱性降解包含以下四个步骤： 1、还原性末端的降解即“剥落”反应； 2、链段形成碱稳定的端基，即化学终止； 3、由于纤维素中有结晶区，碱很难接近，而引起的终止，即物理终止； 4、较高温度下，纤维素中糖苷键的断裂即碱性水解。碱性水解导致新的还原性端基的产生，将会使纤维素进行大规模的降解。 一、多聚糖的碱性降解机理 其中Roy[6]对机理的解释更清楚，认为在较低的温度下，碱进攻纤维素的还原性末端，还原性末端进行Lobry de Bruyn-van Ekenstein转变，转化为它们的差向异构；纤维素链段β-烷氧羰基的脱除，一分子糖单元脱落下来，形成3-脱氧-2-羟甲基-戊糖酸；同时多聚糖链段末端形成了一个新的还原性端基，可以进一步降解。 一、多聚糖的碱性降解机理 一、还原性末端的降解 即“剥落”反应 一、多聚糖的碱性降解机理 1、还原性末端的降解 即“剥落”反应 图1 纤维素“剥落”反应 手性碳去质子化 生成烯醇中间体 烯醇中间体重排 差向异构成酮糖 继续重排会将β-羰基双键移至糖相邻苷键的碳原子上，因此这使得烷氧基很容易从中间体中脱去，生成2，3-二酮糖 二酮糖可进行二苯乙醇酸的重排，生成3-脱氧-2-羟甲基-戊糖酸 进一步降解生成小分子酸 一、多聚糖的碱性降解机理 2、形成碱稳定的端基，即化学终止 手性碳去质子化 生成烯醇中间体 羟基羰基脱去 酮-烯醇的互变异构 二苯乙醇酸的重排 图2 纤维素化学终止过程 2、形成碱稳定的端基，即化学终止 一、多聚糖的碱性降解机理 图3 纤维素另一化学终止过程 β-双键转移至α碳原子上 羟基脱除 二苯乙醇酸的重排 仅G. Machell[3]对化学终止机理进行了解释，其他无 一、多聚糖的碱性降解机理 由于纤维素中有结晶区，碱很难与还原性端基进行接触反应，而引起的终止，即物理终止； 3、物理终止 4、高温下碱性水解 较高温度下（据文献，通常认为在170℃以上），氢氧根离子进攻β-1，4糖苷键， β-1，4糖苷键是也随机断裂。形成了新的还原性端基，使得有新的链段开始“剥落”。 一、多聚糖的碱性降解机理 带负电荷的糖氧阴离子有和碳形成双键的倾向，更容易开环。生成还原性端基进一步降解 图4 碱性水解 降解 一、多聚糖的碱性降解机理 5、半乳甘露聚糖 半乳甘露聚糖的主链是由吡喃甘露糖通过1,4糖苷键连接，侧链是由吡喃半乳糖通过1,6糖苷键连接在吡喃甘露糖的C6上。 Roy[6]认为在碱性溶液中降解，逐渐剥落的过程形成3-脱氧-2-羟甲基-戊糖酸 和 5-O-吡喃半乳糖-3-脱氧-2-羟甲基-戊糖酸。 一、多聚糖的碱性降解机理 图5a 半乳甘露聚糖的碱性水解 一、多聚糖的碱性降解机理 图5b 半乳甘露聚糖的碱性水解 接上图 关于胍胶端基结构 关于胍胶端基结构 这样对还原性端基进行氧化，还原或者苷化改性可以增强其对碱的稳定性。 水解纤维素在稀碱降解之前，醛基通过硼氢化钠的还原，或者转化成硫醇后，其对碱性的水溶液是稳定的，表明醛基在碱性降解中的重要作用。 一、多聚糖的碱性降解机理 J. Johan[7]认为影响纤维素降解的相对速率Rpeel和化学终止速率Rterm的因素有： 温度 碱性 碱的种类 反离子 二、影响纤维素碱性降解因素 二、影响纤维素碱性降解因素 表1 影响纤维素碱性降解的因素 温度：尤其是在高温下，虽然Rpeel/Rterm较低；在温度65~132℃范围内失重率相对不变，Rpeel/Rterm随温度升高降低，在此温度段，表现出物理终止的主要性。 碱性：以氢氧化钠为碱性调节剂，当[NaOH]=6M时，转化率最大； [NaOH]1M,Rpeel/Rterm近似于一个常数, [NaOH]6M，Rpeel/Rterm较小，表明化学终止速率提高 碱的种类：转化率和Rpeel/Rterm不受OH-、HCO3-和CO32-的影响等碱性阴离子的影响，但是当碱为四硼酸盐或者磷酸氢根时，转化率较低。 反离子： Roy ：多聚糖更易在石灰水中降解，石灰水更易使1，3和1，4连接的多聚糖断裂，生成糖酸。J. Johan ：Ca2+能够催化二苯乙醇酸式重排，有利于生成3-脱氧-2-羟甲基-戊糖酸 二、影响纤维素