固体碱Al2O3催化合成乙酰丙酮新型工艺.docVIP

固体碱Al2O3催化合成乙酰丙酮新型工艺摘　要：以乙酰乙酸乙酯和乙酸酐为原料，分别用Al2O3作为催化剂催化合成乙酰丙酮，研究了Al2O3在500～800℃下焙烧后对合成乙酰丙酮反应活性的影响。结果表明，固体强碱Al2O3具有较高的催化活性。 关键词：乙酰丙酮　固体碱Al2O3 乙酰丙酮又名二乙酰基甲烷，2，4-戊二酮(2，4-Pentanedione)，简称AA，分子式为CH3COCH2COCH3，相对分子质量100.144。常温下为无色流动液体，具有令人不愉快的气体，沸点139℃，相对密度0.9753；能溶于酸性水，难溶于中性水，能溶于乙醇、氯仿、乙醚、苯、丙酮和冰醋酸[1-3]。 AA是一种应用范围较广的有机化工中间体，在医药工业、兽药和饲料添加剂行业、催化剂和助催化剂的制备以及无机材料的处理等方面都有非常广泛的应用。目前乙酰丙酮生产与消费主要集中在西方发达国家和地区，国外乙酰丙酮的总生产能力约为2万t/a。而我国乙酰丙酮的总生产能力约为3600t/a，产量约为2000t/a.欧美国家主要将其用作饲料添加剂，而在日本则主要用来制备催化剂；在我国，AA主要用于合成磺胺药、兽药、饲料添加剂，还用于合成催化剂和助剂。现有工艺分为3步：(1)丙酮或醋酸高温裂解生成乙烯酮；(2)用丙酮吸收乙烯酮生成醋酸异丙烯酯；(3)醋酸异丙烯酯高温转位得到ACA，该工艺生产流程长，原料耗费高，能源浪费大，且产量低成本高，[4-7]因此目前AA主要依赖于进口。由于AA的用量不断提高，国内外相继展开了新工艺路线的研究，包括以乙酸乙酯和丙酮为起始原料的Claisen缩合法；以乙酰乙酸甲(乙)酯和乙酸酐为起始原料的催化缩合法. 近年来．以固体碱作为催化剂的工艺过程研究和开发备受关注。固体碱作为催化剂具有反应条件温和、活性高、选择性好、产物易于分离以及可循环利用等优点，是一类对环境友好的绿色催化剂[8-11]因此，研究将固体碱Al2O3作为催化剂，用于乙酰乙酸乙(甲)酯一醋酸酐缩合法催化合成AA的反应。试验表明，该工艺简单，副产物少，乙酰丙酮收率可达到81.9％ ，产品纯度高达99.1％ ，反应条件温和，能耗低。 一、实验部分 1.试剂与仪器 乙酰乙酸乙酯、乙酸酐，Al2O3，均为分析纯,购自国药集团。 产品纯度分析采用SP-3700气相色谱型气相色谱。 2.实验方法 Al2O3在373 K的温度下干燥24 h，研磨后备用。 AA的合成：在装有精馏柱的三口瓶中，按照物质量比l：l加入乙酰乙酸乙酯(100 mL)和乙酸酐(75 mL)，加入0.6g的催化剂，控制反应温度在130～150℃ ，同时将生成的乙酸乙酯从反应体系中蒸出。反应结束后，产物过滤除去催化剂，精馏收集138～140℃的馏分，取样经SP-3700型气相色谱进行定量和定性分析，并根据结果计算AA的收率。反应路径如图1所示。 二、结果与讨论 1.不同焙烧温度对催化性能的影响，如表1所示 由表1可知，经过不同温度的活化后。这些Al2O3固体碱表现出了不同的催化活性，其中在500℃下焙烧的样品催化活性最好。在(500～800℃)条件下焙烧时,氧化铝的比表面积、孔容随着焙烧温度的升高缓慢降低,平均孔径缓慢增大,分别467m2/g,1.05cm3/g,8.9nm,变为429m2/g,1.03cm3/g,9.6nm。 2.催化剂用量对反应的影响 在温度135℃ ，物质量比乙酰乙酸乙酯和乙酸酐1：1的条件下，催化剂的用量从乙酸酐质量比的0.5％增加到3.5％ ，考察了不同催化剂用量对产物收率的影响，见表2。 表2 从表2中可以看出，随着催化剂用量的增加，ACA的质量收率在催化剂用量为1.5％时达到最高，随后又略有下降。因此，对于该反应，催化剂用量为乙酸酐质量比1.5％时效果较好。 3.温度对反应的影响 在物质量比乙酰乙酸乙酯和乙酸酐1：1，催化剂的用量为乙酸酐质量的1.5% 的条件下，考察了不同反应温度对产物收率的影响，见表3 从表3可以看出，随着温度的升高，AA的质量收率改变的趋势不明显，在135℃时达到最高。 4.催化剂的回收利用 反应结束后，产物过滤除去催化剂，得到的催化剂用盐酸充分溶解，过滤去除不溶物，再用氢氧化钠中和，直至无白色沉淀产生，离心除去水分，再用去离子水洗涤三次，干燥保存。 三、结论 在以乙酰乙酸乙酯和乙酸酐为原料合成AA的反应中，固体强碱Al2O3 具有较强的催化活性。该工艺路线与现有工艺相比，合成路线简单，操作步骤少，反应温度低,具有极广泛的工业应用价值。 参考文献 [1]石宝忠．乙酰丙酮市场研究报告[J]．化工科技市场，2003，26(12)：27-28． [2]好为，张娟，