锡含量对铅锡合金在硫酸溶液中钝化膜性能的影响-中国科学.PDF

中国科学 B 辑: 化学 2007 年 第37 卷 第4 期: 335~338 SCIENCE IN CHINA PRESS 锡含量对铅锡合金在硫酸溶液中 钝化膜性能的影响 * 李党国 周根树 张 娟 郑茂盛 (西安交通大学金属材料强度国家重点实验室, 西安 710049) 摘要 利用线性电位扫描法(LSV)、循环伏安法(CV)和交流伏安法(ACV), 结合 Mott-Schottky 分析, 研究了锡含量对铅锡合金在硫酸溶液中形成的钝化膜性能的影响. 结果表明: 铅合金中加 入Sn 可以显著提高其耐腐蚀性能、减小其阳极膜电阻, 同时这些性能的改善随Sn 含量的增加更 为显著, 另外氧在铅合金上的析出过电位随合金中锡含量的增加而增加. Mott-Schottky 分析表明, 钝化膜呈n 型半导体特征, 钝化膜中缺陷浓度随锡含量的增加而增加, 说明其施主密度ND 和膜的 导电性能随锡含量的增加而增加. 关键词 铅锡合金 钝化膜 线形电位扫描 循环伏安 交流伏安 Mott-Schottky 分析 减小PbO层的厚度, 明显改善板栅/ 活性物质界面的 1 前言 阻抗特性, 减轻钝化现象. 但是, Bui和柳 [9,10]研究表 随着经济发展和社会进步, 人们对少维护和免 明, Sn含量过高易在电解液中形成Sn2+, 会增加铅酸电 维护及全密封铅蓄电池的需求越来越大, 免维护和 池的自放电. 对于PbO膜生长的动力学机理目前还不 阀控式电池成为现代铅酸电池工业的发展趋势. 为 清楚, 一些学者提出了一些理论模型, 但存在分歧, 满足铅酸电池免维护的性能要求, 大多采用铅钙合 [11,12] 主要可分为溶解沉淀机理和氧扩散机理 . 金或低锑合金作为板栅材料, 考虑到锑的析氢过电 为了更好地了解 Sn 对钝化膜传导率的影响和 位较低 [1,2], 这样容易增加电池的水损耗和自放电, PbO 的生长机理, 本文采用线电位扫描(LSV)、循环 需经常对电池进行维护. 铅钙合金最大的缺点在于: 伏安(CV)、交流伏安(ACV)、电化学阻抗谱测量方法, 正极板栅在深放电使用时, 表面很容易生成一层高 借助 Mott-Schottky 分析, 来讨论 Sn 含量对 Pb-Sn 合 阻抗的阳极膜, 主要组成为PbO, 其电阻高达 1011 金在硫酸溶液中形成的钝化膜性能的影响. Ω·cm2, 阻碍了电流在板栅/活性物质界面间的传导, 导致电池早期容量损失 [3~6], 这严重影响了电池的深 2 实验部分 循环寿命. 铅和铅合金阳极极化时, 表面首先形成一 试样采用纯度为 99.99%(质量分数) 以上的铅和 + − 锡于坩埚中熔炼, 浇铸成棒状试样(20 mm×200 mm), 层半透膜PbSO , 它只允许H , OH 和H O透过, 而阻 4 2 止Pb2+ 和SO2 - 的透过. 通过这