大学有机化学第六章 单环芳烃.ppt

3. 非苯芳烃：分子中不含苯环，但含有结构及性质与苯环相似的芳环，并具有芳香族化合物的共同特性。 苯的凯库勒式可以说明苯分子的组成及原子相互连接次序，并表明碳原子是四价的，六个氢原子的位置等同，因而可以解释苯的一元取代产物只有一种的事实。但不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实。按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物，应有以下两种： 2.分子轨道理论阐述苯的结构 6个电子分布在成键的分子轨道上 苯的稳定性 基本概念 共振 共振结构式或共振极限式，参与结构式 共振杂化体 共振理论 碳酸根离子价键结构式: 因此苯的共振结构式: 3.共振结构的几个规定 (1)原子核的相互位置必须相同。(原子位置不变,只是电子云的分布有所变化,成对电子数相同) (能量低的共振结构式真实结构中参与最多或贡献最大) （a）共价键越多能量越低； （b）相邻成键比不相邻成键的能量低； （c）电荷分布符合元素电负性所预计的能量低；反之其能量就高； 煤的干馏－煤焦油 石油的芳构化－铂重整 苯环上闭合大π键电子云的高度离域，使得苯环非常稳定。在一般条件下大π键难于断裂不易发生加成和氧化反应； 苯环上大π键电子云分布在苯环平面的两侧，流动性大，易引起亲电试剂的进攻发生取代反应。－亲电取代反应 苯环虽难于被氧化，但苯环上的烃基侧链由于受苯环上大π键的影响，α-氢原子变得很活泼，易发生氧化反应。同时，α-氢原子也易发生卤代反应。 苯环上的闭合共轭大π键具有一定的不饱和性，在强烈的条件下，也可发生某些加成和氧化反应。 卤代反应历程 2）硝化反应 苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物共热，苯环上的氢原子被硝基取代生成硝基苯的反应称为硝化反应。 3）磺化反应 磺化反应历程 苯环上引入磺酸基的应用： 1）环上位置的保护 2）利用磺酸基的亲水性进行分离提纯 3）酸性催化剂 （4）傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应 烷基化反应历程 三个碳以上的卤代烷进行烷基化反应时，常伴有异构化（重排）现象发生。这是由于生成的一级烷基正碳离子易重排成更稳定的二级烷基正碳离子 。 付-克烷基化反应的特点 1）易发生碳正离子重排 2）易发生多烷基化反应 3）环上有吸电子基时，不发生此反应；含有碱性基团时（-NH2,-NHR），催化剂失活，不反应 4）反应可逆 酰基化反应历程 付克酰基化反应特点： 1）只引入一个酰基，产物单一 2）不发生重排 3）环上有吸电子基时，不发生此反应 定位能力由强到弱排列 第二类定位基（间位定位基） 对σ络合物的稳定性 ③ 卤素 官能团优先顺序： CH3 E H + E H + CH3 CH3 + E H 例一: 甲苯受到亲电试剂进攻 邻位： CH3 E H + CH3 E H + + E CH3 H + E H CH3 CH3 E H + CH3 + E H 对位： 间位： §6.4 单环芳烃的物理性质 （自学） §6.5 单环芳烃的化学性质 1、苯环上的亲电取代反应（四化反应） 学习重点：(1)反应历程——亲电取代反应 (2)一取代反应的产物和进攻基团 (3)再取代反应的位置和反应条件 卤化 硝化 磺化 烷基化 酰基化 –X –NO2 –SO3H –R –C–R O 一取代苯 二取代苯(o,m,p) A+ A B B B B+ A A A + + 取代试剂： §6.5 单环芳烃的化学性质 E 快 -H+ + E+ E+ ?-配合物 E H + 慢 正碳离子 中间体 (2)反应历程——亲电取代反应 E Nu Nu- sp3杂化 + Br2 Br Br ?H = 8.36 Br ?H = -45.14 × C C H X X- 快 C＝C H+ C＝C H+ ?-配合物 C C H + 慢 正碳离子 中间体 亲电加成反应 1）卤代反应 卤代仅限于氯代和溴代，活性顺序：ClBr 溴苯 苯环上的氢原子被卤原子取代的反应称为卤代反应。 ① ② ③ 硝基苯 硝化反应历程 ① ② ③ 磺化反应是可逆反应，苯磺酸通过热的水蒸汽，可以水解脱去磺酸基。 苯与98%的浓硫酸共热，或与发烟硫酸在室温下作用，苯环上的氢原子被磺酸基取代生成苯磺酸的反应称为磺化反应。 苯磺酸 ① ② ③ ④ i 烷基化反应 在无水三氯化铝催化下，苯环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应，叫做傅氏反应。傅氏反应包括烷基化和酰基化反应。 常用的烷基化试剂为卤代烷，有时也