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第2章 有机合成的一般原理 （Principles of Organic Synthesis） ;2.1 有机反应的基本过程;2.1.1 键的断裂; 另外还可采用引发剂使之均裂。所谓引发剂是解离能很低 的化合物，她很容易发生均裂产生自由基，通过所产生的自由 基与要解离的分子作用，生成新自由基。; 2.异裂：一定的外界条件下，发生键断裂形成相对稳定的带电荷质点。 AB → A+ + B-;2.1.2 键的形成;2.1.3 断键与成键同步发生;2.1.4 分子内重排;2. 基团带着原来键中的一个电子迁移;3. 基团迁移时不带原来的键合电子;2.1.5 电子传递;2.2 化学反应动力学;2.2.2 过渡态理论;----;2.2.3 热力学控制与动力学控制;E;2.3 芳香族取代理论; 同位素：质子相同、中子不同的一类原子的总称。如： O16、O18 C12、C14 H1、D2、T3;k2;?大多芳香族亲电取代反应是前一种，形成?络合物需要能量 高，速度慢。; 亲电取代反应的可逆性;可逆的亲电取代反应：;2.3.2 亲电取代的定位规律;1. 苯环定位规律; 如果已有取代基电子效应相差较大时，空间效应的影响 降为次要的，如： ， F→I 邻/对 是↑（0.15、0.55、0.77、0.88）。;b. 反应试剂的空间效应和反应活性; 亲电反应试剂的活泼性对定位有影响，一般规律： 亲电试剂反应活泼性愈高，位置的选择性愈差；亲电试 剂反应活泼性愈低，位置的选择性愈好。;c. 反应条件的影响;催化剂的改变对异构体的影响：; (3) 当苯环上有两个或两个以上取代基时，定位比较复杂。 当两者定位一致时，按苯环定位规律定位；若发生矛盾 时，则要由定位能力较强的来控制，有时位阻也要考虑。;2. 萘环与蒽环定位规律; 定域能的绝对值愈小，这个位置反应愈活泼，这样比较， 萘环无论?位、?位都比苯环活泼，?位比?位更活泼，所以对 萘系来说，无论是亲电、还是亲核都是?位活泼，不管是否有 取代基也都是?位活泼，如硝化、氯化、磺化（低温）。; (2)蒽醌环：蒽醌可以被看作两个苯环由两个C=O相连，羰基 是吸电子基团，间位定位的，所以蒽醌也是?-活泼。;二者相差很小,所以定位不明显,受条件影响强烈,如:; 蒽醌的反应活性比苯低。由于羰基打断了共轭，蒽醌两面 环上的相互影响较小，如果在一个环上引入第二类定位基，第 二个基团优先进入另一环，很容易发生二取代，如：;2.3.3 分速度因数;例1. 硝化，k相对=0.711，产物：p- 52.5%、 m- 13.9%、o-33.6% ，求fp、fm、fo 。 ;二取代的分速度因数可由一取代物的分速度因数进行加合：;2.3.4 芳香族亲核取代; 芳香族亲核取代大致可分三种类型： (1)离去基团的邻、对位受到吸电子基团活化的反应； (2)受强碱催化通过生成芳炔中间过程的反应； (3)重氮基被亲核基团置换的反应。;1.第一种类型反应属于SN2历程（双分子两步历程）; 多数情况下，第一步是反应速度控制步骤，即k1k2，有 吸电子基的存在，使芳环活化，促进反应进行。;空间位阻，如：;2.芳炔历程;芳炔历程：;2.3.5 取代基效应的定量处理——哈梅特方程 (Hammett Equation);p-OCH3; ?的绝对值愈大，表示取代基对反应速度的影响愈大， 产物的选择性越好；反应试剂的活泼性增大，则选择性下 降， ?的绝对值变小。 ?、? 为同号(都正或都负)，反应加 快；异号时，反应速度减慢。;例： PKa =9.847 已知：? =2.113 、?m-CH3 = -0.07 、?p-Cl = 0.237 (手册可查) 计算： 的PKa ;2.4 相转移催化; 相转移催化