精细有机合成及工艺学.ppt

第8章 重氮化和重氮盐的反应;重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应;彼得．格里斯; 1862年格里斯离开霍夫曼实验室，到英国一家酿酒厂担任工程师。尽管他在酿酒方面作出了相当贡献，可是他一直用业余时间进行重氮化合物的研究。并在1865年做成的一种偶氮染料曼彻斯特棕 ，一直至今还在被人使用。 据统计：到1884年为止，根据格里斯反应，德国工厂申请的偶氮染料专利就有九千种之多。 　　格里斯一直在酿酒厂里工作，一生发表了近百篇论文。格里斯没有得到博士学位，但是他发现的重氮化反应，对于有机化学和有机化工意义重大。格里斯在英国同一个医生的女儿结婚，1888年8月30日，与儿子在海滨游泳时,　因突发心脏病去世，年仅59岁。 后人提起格里斯的时候常说：“染料工业是因为有格里斯发明重氮化合物的贡献，才大大丰富了起来”。这是不可磨灭的历史事实。 ;8.1 重氮化;8.1.1 概述;用途;8.1.2 反应历程;氢溴酸（稀盐酸＋溴化钠或溴化钾）;稀硫酸;浓硫酸;ON+ ON－Br ON－Cl ON－NO2 ON－OH ;8.1.3 一般反应条件; 理论量：(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1 ;酸的作用: ①溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- ②产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl ③维持反应介质强酸性 ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr;3)亚硝酸钠的用量;4)芳胺碱性 酸浓度低时:芳胺碱性越强,反应速度越快 酸浓度高时:芳胺碱性铵盐水解为主要因素,碱性弱的反应速度快;5)重氮化试剂的配制 （1）稀盐酸和稀硫酸：30～40％的亚硝酸钠溶液； （2）浓硫酸：干燥的亚硝酸钠慢慢加入浓硫酸中。加料过程中应注意热量的取出。;8.1.4 重氮化方法;1　尽量设计反应在均相条件下进行;(２)在浓硫酸或醋酸体系里进行的重氮化反应; 2非均相体系里的重氮化反应;　（２）有机胺的内盐，在水中的溶解度小，可以用碱破坏内盐，使之溶解于水。然后在剧烈搅拌下，加入酸，或着加入酸中，可以形成细小沉淀。 　　然后加亚硝酸钠水溶液反应 　　如　　;（３）容易被氧化的有机胺也可以采用这种方法 　　　含有羟基　氨基　等，容易氧化成醌可以采用上面的方法，形成盐酸盐细小沉淀颗粒。如： ;8.1.5 重氮化设备;8.1.6 重氮盐的结构;8.2 重氮盐的反应;①保留氮的重氮基转化反应 ②放出氮的重氮基转化反应;ArN2+;ArN2+;8.2.1 重氮基还原成肼基芳肼是医药　农药　染料等行业的重要中间体，芳肼的重要合成方法之一就是从重氮化合物还原．　　能还原重氮盐成芳肼的还原剂有很多，如氯化亚锡　锌粉　亚硫酸盐等．其中亚硫酸盐最具有工业意义。;还原注意事项 １.在还原操作中，用亚硫酸钠还原之后，为使还原进行完全，需要加少量锌粉． ２.还原介质的酸性不宜太强，否则，会有下列副反应发生：;重氮基还原成芳肼实例 　　苯肼的合成;２　还原　水解　 　　于2000mL烧瓶中加入30 %氢氧化钠400mL ( 410mol) 、水400mL ,搅拌10min ,通二氧化硫,　流水冷却,　搅拌维持1h ,　升温至80～85 ℃,　将上述重氮液以细流加入,控制时间为0.15～1h ,　加完后在此温度下维持30min ,　升温至回流,　并维持2～2.5h ,　降温至80～85 ℃,　滴加30 %盐酸250mL ,　再升温至回流,　维持1～1.5h 。 ３　结晶 　反应结束,　降温至20 ℃,　过滤,　用100mL 20 %盐酸洗涤一次,　滤饼在60 ℃干燥,　得苯肼盐酸盐,　收率92 %～95 %。;;8.2.2 偶合反应;偶合组分 （1）酚类： （2）胺类;（3）氨基萘酚磺酸 H酸 J酸 γ酸 ;（4）含有活泼亚甲基的化合物 ;影响偶合反应的因素;２　重氮组分的性质;3 反应介质的影响 　（１）介质的pH值影响偶合定位 　　　偏碱性条件时，氧负离子表现出比氨基更强的定位效应 　　　偏酸性条件时，氨基表现出定位效应． 　（２）介质的pH值影响偶合速度 　 因为定位基团的性质受pH值影响，所以也影响的反应速度．一般pH值在９时反应速度最快，当大于１１时，副反应明显． 对于氨基萘酚磺酸，碱性介质时发生在羟基的邻位，酸性介质时发生在氨基的邻位.;偶合反应实例 　　酸性蓝黑10B;;;1 对硝基苯胺的重氮化  将30 g