配位化学第四.pptVIP

第四章 配合物的化学键理论 ※配合物的化学键理论主要有： 静电理论（I.B.T.） kossel 1916年 Magnus 1922年 价键理论（V.B.T.） Pauling 1931年 晶体场理论（C.F.T.） Bethe 1929年 分子轨道理论（M.O.T） Van Vleck 1935年 角度重叠模型（Ａ.O.T ）山畸　　 1958年 第一节 原子体系的量子化学处理 ——电子的运动状态 电子等微观粒子与宏观粒子不同，运动规律不符合牛顿 定律。必须用量子力学处理。 1.量子力学的基本假定 （1）N个微观粒子体系的任一状态可用一个波函数 Ψ （q1,…qv,t）来完满描述[略写为Ψ （q，t）]， ψ*ψdτ 给出了在特定时间 t 时N个粒子分别在 q1, …q1+dq1, …, qv, …qv+dqv微体积元中出现 的几率，状态波函数Ψ （q，t）遵守标准条件： 单值连续，平方可积，总几率为1（归一化）。 Ψ满足 (2)态迭加原理 如果波函数Ψ1、 Ψ2、…. ΨN是描写微观体系 的几个可能状态，则由他们线性迭加所得的波函 数为 所描写的也是体系的一个可能状态。 （3）力学量和线性厄米算符 通过算符对波函数的作用，可得到力学量的观察值，算符是把 一个函数U变为另一个函数V的算符符号，对于体系的每一个可观测 的力学量，相应的存在一个厄米算符。如： 等。 ①线性和厄米 线性：如果算符 满足下列等式，谓之线性算符： 厄米：若算符满足下列等式，称为厄米算符： 如：sin为非线性算符， 为线性算符： ②组成算符规则： 由经典力学组成相应力学算符的规则是：首先 将经典力学量表达式写成用笛卡尔坐标表示的位 置坐标、动量和时间的函数（q.p.t）.然后将其进 行下列置换，即得相应的力学量算符 A.时间变数和位置坐标原封不动 B.动量变数P换成 叫做对应原理，q表示坐标 如单粒子的动能算符：先写出经典力学的动能表 达式： 按对应原理其算符形式为： 同理： 通常将 称为拉普拉斯算符，用 表示， 故 组成N粒子体系的动能算符： （4）力学量的本征态和本征值方程： 称为力学量算符 的本征方程 ，通过解本征方 程，同时考虑标准条件，可得到一套 和 。 就 包含了体系所有可能的该力学量测量值，称为力 学量算符 的本征值，对应一套 称为 的本征函 数。 2.类氢原子的解 （1）方程形式： 能量： 对应原理： 代入薛定谔方程： 即 换为球坐标： 带入上式整理： （2）方程的解 方法：变数分离法（略） 结果： 通常用字母表示 值： 0 1 2 3 4 5 代号 s p d f g h 类氢原子的径向波函数 角度部分： 其中： 联属勒氏函数， 是 的函数。 归一化的原子角度波函数 三.方程解的讨论 1. 表征类氢原子体系的一种状态。 一套n.l.m组含表征体系的一种状态 称作体系的一种轨道波函数，简称轨道。 可以推出，具有相同n值的轨道数为 ，它们的能量 本征值相等，称为简并态。由此可知氢原子的能量 简并态为 个，角动量的简并度为 个。 2.由 可求出角动量 可以证明角动量算符 及 与能量算符 互易，故有互易定理可知 、 与 有共同的本征态，故解薛定谔方程为： 四.电子电子自旋及单电子态的完全表示 许多实验结果表明：电子除