钯催化剂中毒的探讨.pdfVIP

维普资讯 高技术通讯 l995． ／ 4一巯丁基三 甲氧基硅烷顺二羰基铑配合物的研究。 (】994年 5Yt12 日收到) 柳忠阳 潘平来。鲁茂开 袁国卿 — — 一 ● — — 一 一 (甲国科学院化学研究所 北京 l00080) A 摘 要 合成 1以4一巯丁基三 甲氧基硅烷化舍物为配体 的顺二援基铑配合枷 ，用红外光谱 (IR)和核磁共振光谱 (NMR)研究7其配位的结构特征 ，并以甲醇羰基化生成乙酸的反 应评价 j该配合物作 为催化 剂 的活性 、选择性 及稳定性 。 关键词：4-篓工墨三!叁墨竺烷 兰唾垒堑 甲醇羰基化 一 、 引 言 甲醇羰基化反应制备 乙酸的核心是催化剂的选择，在为数众多的催化剂中，以铑为活性物种 中心的配合物以其活性高 、选择性好及反应条件温和而受到广泛注意_l。。在这类研究工作中，人 们普遍认为螫合型铑的配位结构稳定而活性大大低于铑的单齿配台物。。 我们 曾报道过含有两种供体原子的共聚物与四羰基二氯二铑形 成的稳定的顺二羰基铑配台 物，这类配合物含有两种不同强度的配位键 (例如，N—Rb，o—Rh)，由于配合物中存在着一个 弱结合能的配键 ，该配合物在催化 甲醇羰基化制 乙酸的反应 中显 出了特殊 的性能 ]。 本文采用含有硫氧两种不同配位原子 4一琉丁基三 甲氧基硅烷作为配体，与 羰基二氯二铑形 成的有机金属络合物，在对其结构进行表征的同时，研究了其在 甲醇羰基化生成乙酸反应中的催 化活性和稳定性 。 二、实 验 1．SORh配合物的合成 称 取 0．24g四羰基二氯二铑于40C溶解于无水乙醇中，将 4一巯基丁基三 甲氧基硅烷滴加于上 述溶液中，充分搅拌 ，加入 四苯硼钠沉淀，抽滤，以甲醇洗涤沉淀物 2—3次后，在真空中干燥至 恒重 ，即可得到在空气中稳定的红棕色铑配合物 SORh 2．SORh配合物的结构测定 SORh的结构与络台反应中问产物的数据在VR．10型红外光谱仪和 Varian一200型核磁共振披 上测定。 3．甲醇羰基化反应 甲醇羰基化反应在FX 250型高压釜中进行 ，反应产物利用 103型气相色潜仪进行分析 ，固定 相为改性 GDX一203，柱长 2m，柱温 165℃，氢气 为戴气 流速为 30ml／min 外标归 一化法定 最 。 ① 国家 自然科学基金贷助课题 48 — 维普资讯 挪忠阳等：4-琉丁基三 甲氧基硅烷顺二羰基铑配合物的研究 三 、结构与讨论 1．配合物 的红外光谱研究 我们研究了 一巯丁基三 甲氧基硅烷与四羰基二氯二铑在未加入 四苯硼钠 的红外光谱 ：在 21O0 -- 2000cm 处的 四个强 CO 吸收 峰端 C—O基的持 征振动 频率分 别 为 J980em一，2020cm - 2080cm～，2100cm ，与文献 9]七报道的铑的末端CO特征振动频率基本一致 。说明在络合物的 C H 形成过程中有 Rh七co) 的存在 ，在 600cm 处有一明显的RhCI存在 的振动吸收频率