原子吸收 光谱的知识.doc

第八章 原子吸收光谱法 要点：金属元素定量分析，选择性好，灵敏度高，单元素测定 第一节 概述 一、历史： 1802年．原子吸收现象：1955年，应用于分析 AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。 AES的相似之处是产生光谱的都是原子 不同之处是前者是基于“基态原子”选择性吸收辐射能而产生的光谱 二、优缺点： 1.灵敏度高:火焰原子法，ppm---ppb级；石墨炉可达10-9-10-14克 2.准确度高，可达1－3％。 3.干扰小，选择性高； 4.测定范围广，可测70种元素。 不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重。 第二节 基本原理 共振线 电子从基态跃迁至第一激发态（能量最低的激发态）所吸收的谱线称为共振吸收线，简称共振线。在AAS分析中就是利用处于基态的待测原子蒸汽对从光源发射的共振发射线的吸收来进行分析的。 二、基态原子数与总原子数的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从Boltzmann分配定律： Nj/N0 = gi/g0 e(-ΔE/kT)＝ gi/g0 e(-h(/kT) Nj/N0的大小主要与“波长 (激发能或激发电位) ”及“温度”有关 当温度保持不变时：激发能(h()小或波长大，Nj/N0则大，即波长长的原子处于激发态的数目多；但在AAS中，波长不超过600nm, 换句话说，激发能对Nj/N0的影响有限！ 温度增加，则Nj/N0大，即处于激发态的原子数增加；且Nj/N0随温度T增加而呈指数增加。 但Nj/N0都很小，一般小于1％。实际工作中，T应小于3000K，且波长小于600nm，故对大多数元素来说Nj/N0 均小于1％，Nj 与N0可勿略不计。N0可视为基态原子数。 总之，AAS对T的变化迟钝,或者说温度对AAS分析的影响不大！ 而AES因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数直接影响谱线强度，从而影响分析的结果；即在AES中须严格控制温度。 三、原子吸收光谱的轮廓 原子吸收定量原理 以频率为(的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低。 ( I0 I( 入射频率为(，光强为I0的光通过浓度为c, 光程为L后原子蒸汽后，光强降为IV，Iv = I0exp(-KvcL) 其中KV为该光线的吸收系数 上式变为： logI0/IV = 0.434KVCL 当L一定时, 上式简化为： A ＝KC 此式为AAS的定量分析基本原理。注意：此式只适用于单色光！由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定宽度的，即谱线是有轮廓的！因此使用此式将带来偏差！ 2、谱线轮廓 左图：吸收线强度I(大小随频率(变化。在中心频率(0处有最大吸收； 右图：以K(---(作图，得吸收线轮廓。在中心频率(0处有最大的中心吸收系数 从图中可知，无论是原子发射线或吸收线，谱线都有一定宽度（以半宽度表示）。这主要是由于原子的性质及其外界因素引起的。换句话说,吸收系数KV并非常数，而是与波长有关。 四、谱线变宽因素 1、自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度。 (N = 1/2((K ((K为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-8 s) 由海森堡测不准原理，原子在激发态的有限寿命导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度△(N(10-5 nm)。该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。 2、Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。 静止原子((0) 向检测器而来((0+(D) 检测器 离检测器而去((0-(D) 其变宽程度可表示为： (D与波长、温度及相对原子质量有关。多在10-3 nm数量级。 3、压力变宽：吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为压变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。 Lorentz变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于AAS分析 时，待测物浓度很低，该变宽可忽略。 b. Holtzmark变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。 外界压力增加－－谱线中心频率(0位移、形状和宽度发生变化----发射线与吸收线产生错位----影响测定灵敏度。 温度在1500-30000C之间，压力为1.013(10-5Pa ---热变宽和压变宽有相同的变宽程度； 火焰原子化